Elektrokimyasal Etki
İki elementin kafes sistemi aynı veya benzer, atom boyutları birbirlerine yakın, yani (r1-ro)/ro oranı %14-15'den küçük ise katı eriyik oluşumunda diğer bir koşul olan elekrokimyasal etki ortaya çıkar. Bir atomun elekronegativitesi diğer atomdan bir elektronu kendine çekme gücüdür. Ancak bu değeri, elementin standart durumu ile, iyonik çözeltilerdeki durumu arasındaki fark olan elektrod potansiyeli ile karıştırmamak gerekir. Elektrokimyasal etkiyi daha açık olarak belirtecek olursak, alaşımda bir araya gelen elementlerin arakimyasal bileşik oluşturma eğilimleri olarak tanımlamak mümkündür.
Yüksek elektronegativiteli çözünen element ile, elektropozitif davranış gösteren çözen elementin oluşturduğu alaşım ele alınacak olursa, katı çözelti yapmaktan çok bileşik yapma eğilimi ortaya çıkar. Periyodik tabloda elementlerin elektronegativiteleri soldan sağa ve aşağıdan yukarıya doğru artar. Böylece eğer magnezyum elementi IV. grup elementleriyle alaşımlanırsa, Mg2(Si,Sn veya Pb) bileşikleri oluşur. Burada kararlı durum, bileşiklerin ergime sıcaklıklarıyla doğrudan ilişkili olup, sırasıyla Pb, Sn ve Si şeklindedir. Bu bileşiklerin ergime sıcaklıkları da sırasıyla, 550, 778 ve 1085°C`dir ve boyut faktörü kuralına bağlı olarak birincil katı çözelti sınırları ötektik sıcaklıkta sırasıyla, ~7.75, 3.35 ve ihmal edilebilir atomik yüzdelerde Pb, Sn ve Si içerirler. Aynı durum V. grup elementleri için Mg3(Bi, Sb veya As)2 bileşikleri şeklinde ortaya çıkmaktadır.
Bileşik ve a fazý için bileºim-serbest enerji diyagramý ªekil 2.4'de verilmektedir. ªekil 2.4(a)'da gösterildiði gibi C1 bileşimine kadar a fazı dengededir. Bu konsantrasyonun üzerinde ise (a + Bileşik) karışımı daha düşük serbest enerji değerlerine sahiptir. Şekil 2.4.(b)'de ise bileşiğin çok dengeli olduğu durumlarda, katı çözünebilirliğin azaldığı ve faz karışımının C3 ve C4 bileşimleri arasında dengede olduğu görülmektedir.
Şekil 2.4’de görüldüğü gibi, bileşiğin denge şartlarının artışına bağlı olarak, katı eriyikteki çözünürlüğün azalmasına ve yeni oluşan faz partikülünün yarıçapının azalmasına bağlı olarak, katı çözeltide çözünen elementin konsantrasyonunun artmasına iyi bir örnektir. Oluşan küçük partiküllerin, büyük partiküllere göre daha dengesiz oldukları görülmektedir. Partikül boyutu ile çözünebilirliğin değişimi Thomson-Freundlich eşitliği ile klasik termodinamik kuralları yönünden ele alınmıştır.
Ln[C(r)/C]=2gW/kTr
C(r); r yarıçapındaki küçük partiküllerle dengede olan çözeltinin konsantrasyonu,
C; Denge konsantrasyonu,
g; Partikül/Matris arayüzey enerjisi ve
W ; Atomik hacim
Şekil 2.4. Belirli sıcaklıklarda a fazýnýn çözünebilirlik sýnýrýna bileºik dengesinin etkisi.
Relatif Valans Etkisi
Bu kural yüksek valanslı elementler ile tek valanslı Cu, Ag ve Au'ın alaşımları için genel bir kuraldır. Buna bağlı olarak, örneğin Cu %40 Zn çözündürürken, Zn içinde Cu'ın çözünürlüğü sınırlıdır(Şekil 2.2). Düşük valanslı bir metal yüksek valanslı bir metali bünyesinde daha fazla eritir. Bunun nedeni düşük valanslı bir metalin bünyesinde yüksek valanslı bir elementi eriterek, ortalama valans değerini yükseltmek istemesidir. Tersine durumda çözünme daha az veya hiç yoktur ve ortalama valans değerinde düşme olacaktır. Bu duruma en iyi örnek, Ag-Mg sistemidir(Şekil 2.5). Bir valanslı gümüş, bünyesinde iki valanslı magnezyumu %29 oranında eritirken, iki valanslı Mg bir valanslı Ag'ü %4 oranında eritir. Bu durumda eş valans yüzdesini tanımlamak kolaylıklar sağlar. Eş valans yüzdesi değeri;
Eş valans yüzdesi=Atomik Yüzde x Valans değeri bağıntısı ile ifade edilir.
Şekil 2.5. Ag-Mg ikili denge diyagramı.
SOLİDÜS VE LİKÜDÜS EĞRİLERİNİN OLUŞUMU
Sürekli katı eriyik oluşumunun söz konusu olduğu denge diyagramları incelendiğinde liküdüs ve solidüs eğrilerinin şekline göre oluşan üç tipik durum şekil 2.6'da verilmektedir.
Şekil 2.6. Sürekli katı eriyik oluşturan sistemlerde liküdüs ve solidüs eğrilerinde görülen durumlar.
Boyut faktörü arttıkça katı eriyik davranışı değişir. Şekil 2.1.c tipi diyagramda boyut faktörü sınırdadır ve ötektik sisteme doğru bir adım söz konusudur. Diğer tipik bir örnek Ti-Zr ikili denge diyagramıdır(Şekil 2.7). Liküdüs ve solidüs eğrilerinin davranışları alaşımlandırma açısından oldukça önemlidir. Bu nedenle liküdüs ve solidüs eğrilerinin davranışlarının incelenmesi önem taşır.
Şekil 2.7. Titanyum-Zirkonyum alaşım sisteminin ikili denge diyagramı.
Birincil katı çözeltinin relatif valans etkisinden etkilendiği ve buna bağlı olarak, solidüs ve liküdüs eğrilerinin oluşumunda oldukca büyük öneme sahip olduğu bilinmektedir. Alaşım oluşumunda önemli olan faktörleri bir bir ele alacak olursak, 4 faktöründe büyük öneme sahip olduğunu görürüz. Örneğin Cu-Ag sisteminde önemli oranlarda alaşım elementi ilave edersek, valans etkisinin ortaya çıktığını görürüz. Her bir seride belirli sınırlar içinde alaşım elementi ilavesiyle katı çözeltide artan valans değerlerine bağlı olarak, solidüs ve liküdüs eğrilerinin eğimi artar. Şekil 2.8 a' da bu duruma bir örnek verilmektedir. Şekil 2.8.b'de e/a oranı Cu-Zn ve Cu-Ga sistemi için çizilmiştir.
Alaşım yapılarını bütün kurallar işler durumda olduğu zaman açıklamak oldukça zordur. Fakat, bir çok sistemin test edilmesi sonucunda, solidüs ve liküdüs eğrilerinin değişiminde, çözen atom ve çözünen atomun boyut faktörlerinin ve valans değerlerinin artışına bağlı olarak, eğrilerde eğimin arttığı görülmüştür. Bunun yanında bilinmesi gereken diğer bir durum, solidüs eğrisi liküdüs eğrisinden çok daha fazla etkilenmektedir. |