| Guest |
BİRİNCİL KATI ÇÖZÜNÜRLÜK SINIRLARI
a katı çözünürlük sınırlarının kesin olarak önceden belirlenmesi mümkün değildir. fakat, bazı termodinamik yaklaşımlar sıcaklığın artmasına bağlı olarak çözünürlük sınırının artacağı veya azalacağı hakkında bilgi verir. Alaşım yapmak için bir metale çözünen atomun ilave edilmesiyle oluşan entropideki değişiklik, çözünürlük sınırının değişiminde etkili olan faktördür. Şekil 2.9' da saf metalle katı çözeltinin entropisi karşılaştırılmaktadır.
Genel olarak katı çözelti sınırları hakkında bilinen özellik, sıcaklığın artışına bağlı olarak çözünürlük sınırının artması şeklindedir. Bu özellik termodinamik kurallarla ele alınacak olursa, G=H-TS eşitliğinde, -TS terimi basit ötektik tipte bir alaşım sistemi için sıcaklığın artmasına bağlı olarak a çözeltisinde, a+b faz karışımından daha yüksektir. Böylece daha düşük sıcaklıklarda homojen çözeltiye göre karışımın H değerinin daha küçük olması sebebiyle a +b faz karışımı ortaya çıkar. Fakat daha yüksek sıcaklıklarda entropi değeri artış göstererek tercihli olarak çözeltinin oluşmasına neden olur. Bazı kompleks alaşım sistemlerinde birincil katı çözeltinin sınırı, artan sıcaklığa bağlı olarak azalır(Örneğin Cu-Zn, Cu-Ga, Cu-Al vs.). Bunun sebebi, b fazının a fazı gibi düzensiz katı çözeltiye sahip olmasıdır. Şekil 2.9'da ele alındığı gibi, yüksek sıcaklıklarda daha yüksek kompozisyonlardaki katı çözeltinin entropisi artmakta ve serbest enerjinin düşmesine neden olmaktadır. Bu durum şekil 2.10'da şematik olarak gösterilmektedir. Verilen bir T sıcaklığında, serbest enerjiye ve bileşime bağlı olarak a ve b faz yapıları için çizilen eğrilerin ortak teğetlerinin eğimi, çözünürlük sınırının belirlenmesinde etkili olur ve eğimin azalmasıyla azalır.
Şekil 2.9. Bileşime bağlı olarak, ideal bir katı çözelti için a) Entropideki, b)Serbest enerjideki değişim.
Şekil 2.10. a) Birincil katı çözeltiye sahip bir alaşım sistemi için a ve b fazı serbest enerji eğrilerinin nisbi oranlarında sıcaklığın etikisi. b) Alaşım sisteminin yapısı
Solidüs ve liküdüs eğrilerinin oluşumunda etkili olan faktörlerden bir tanesi elektron konsantrasyonudur ve a fazının sınır bileşimlerinin belirlenmesinde ele alınması gereken bir kuraldır. Cu ve Ag gibi YMK yapıda bulunan metallerde, katı çözelti sınırlarının oluşumunda elektron/atom oranı yaklaşık olarak 1.4 civarında çözünürlük sınırına ulaşır. İki valanslı elementlerden Cu; Zn, Cd ve Hg gibi elementleri, atomik yüzde olarak yaklaşık 40 civarında cözebilmektedir(Ör. Cu-Zn, Cu-Cd, Cu-Hg). 3 valanslı elementlerde %20 (Cu-Al, Cu-Ga Ag-Ga, Ag-In), 4 valanslı elementlerde ise %13 civarında (Cu-Ge, Cu-Si, Cu-Sn) çözebilmektedir. Bunun için valans faktörü solidüs ve liküdüs eğrilerinde olduğu gibi birincil katı çözeltinin oluşumunda da önemli bir etki olarak karşımıza çıkar. Bütün bu örneklerde çözelti atomlarının boyutları büyük farklılık gösterirlerse, çözünürlük azalır. Örneğin elektron/atom oranı 1.4 olan Cu-Sn alaşımında Sn sadece % 9.6 oranında çözünebilir.
Çözünürlük sınırı, alaşımlardaki fazların Brillouin bölgelerine bağlı olarak açıklanmıştır. a (sıkı paket faz), b (çok açık faz) fazları için hal yoğunluğu-enerji eğrilerinin eğimi şekil 2.11.a'da verilmektedir. Hal yoğunluğu-enerji eğrisi, fermi enerjisi olarak bilinen parabolik ilişkiye ulaştığı zaman ayrılır. Sonuç olarak çözünen atomlar, çözen atomların latisine ilave edildiği zaman, bir çok elektron bölgeye yerleşir ve fermi enerjisi zirvede bulunan A noktasına doğru hareket eder. Yani hal yoğunluğu yüksek ve verilen elektron konsantrasyonu için E toplam enerji düşük olduğu zaman, A noktası ilave edilen her bir atomun fazladan elektronları sebebiyle, enerjide keskin bir artışa neden olmaktadır. Böylece kritik noktanın hemen üstünde a yapısı, düşük enerji seviyelerindeki elektronlara sahip olan alternatif b yapısına göre daha dengesiz olacaktır. Eğer b fazının serbest enerji eğrisi, a faz eğrisinden daha yüksek seviyelerde olursa, fermi seviyesinin enerjisi düşüş gösterir.
Şekil 2.11. Metallerde hal yoğunluğu-enerji eğrileri.
Alaşım daha düşük enerji seviyesinde bulunan farklı bir yapının oluşmasını, serbest enerjideki azalmaya bağlı olarak gerçekleştirir ve Emax'ın EA noktasına ulaştığı bileşim, kritik bir değerdir. Bu durum yaklaşık olarak, 1.4 elektron/atom oranına karşılık gelir. Elektronların serbest ve fermi yüzeylerinin küresel olduğu farz edilirse, elektronların kinetik enejisi E=h2/2ml2 ve fermi enerjisi(Ef=(h2/8m)(3/pN/V)2/3) olan elektronların dalgaboyu, l = 2(pV/3N)1/3 formülleri ile gösterilebilir.
Fermi yüzeyinin en yakın noktaya temas etmesi için, bölge sınırlarında yansıma yüzeylerinin normaline karşılık gelen dalgalar için Bragg dalgaboyu l=2d'dir. Yüzey merkezli kübik kristallerde bu {111} düzlem ailesine karşılık gelmektedir. V haciminde No sayıda atoma sahip ve latis parametresi a=(4V/No)1/3 olarak ifade edilen YMK yapıda, d=a/Ö3 olur ve böylece YMK kristallerde dalga boyu l=2/Ö3(4V/No)1/3 olarak bulunur. Bu eşitlikler arasında l elimine edilirse, N/No=pÖ3/4@ 1.36 değeri elde edilir. Bu elektron konsantrasyonuna ulaşılması durumunda, YMK yapıdaki a fazı dengesizdir. HMK yapıda ise, {110}düzlem ailesine karşılık gelmektedir ve b fazı için N/No=1.48'dir. Bu hesaplanan elektron konsantrasyonu değerleri fermi yüzeyinin küresel olduğu düşünülerek hesaplanmıştır ve çoğu zaman fermi yüzeyleri küresellikten bir miktar sapma gösterir ve çözünürlük bir miktar sınırlanır. Bu duruma örnek olarak altının içerisinde Cu ve Ag’ün çözünürlüğü verilebilir. Bu tür çalışmalar sonucunda elektron/atom oranları 3/2, 21/13 ve 7/4 değerlerinde elektron bileşiklerinin meydana geldiği görülmüştür.
Bakır içinde aluminyum geçiş valans elementi, tamamıyla latise bağlı olarak üç valans elektronu bulunan Al+3 iyonu şeklinde bulunamaz. Fakat, alaşımda izin verilen ilk enerji bandında tek valans elektronunun bulunduğu görülmektedir ve diğer elektronlar efektif olarak atomlara dağılırlar. Şekil 2.11'de alaşım için valans bandı, her atom için tek elektron bulundurur. Her bir atom için iki serbest elektrona karşılık gelen eğriler şekil 2.11.b'de şematik olarak gösterilmektedir. Elektronların EA boynunda etkili olarak bağlanmasına rağmen, her atom için sadece bir elektron fermi enerjisi seviyesindedir. |