| Guest |
ARAYER KATI ERİYİĞİ Latise bağlı atomlar arasında, arayer atomu için uygun boşluklar bulunduğu zaman, arayer katı çözeltisi gerçekleşir. Ancak ortak kristal sistemi test edildiğinde uygun boyut farklarının sınırlı olduğu görülür ve ancak hidrojen, karbon, azot ve bor gibi küçük atomik yarıçapa sahip(1 A°'dan küçük) atomlar ara yer atomu olabilir. Örnek olarak C'un Fe içindeki bulunuşu verilebilir. Demirin allotropik yapısına bağlı olarak en büyük boşluk g-Fe 'de görülür. Atomik yarıçap r, g-Fe 'de 1/2, 1/2, 1/2 konumunda birim hücrede 0.415r oranında bir boşluk içerir ve bu durumda 0.52 A° 'luk yarıçapta bir atom için boşluk oluşur. Bir karbon atomu 0.8 A° çapında veya azot atomu 0.7A° çapındadır. HMK latisi çok açık bir yapıya sahip olmasına rağmen, YMK yapıya göre çok küçük boşluklar içerir. HMK demirde en büyük arayer boşluğu 1/2, 1/4, 0 konumunda ve 4 atomun simetrik olarak çevrelediği tetrahedral köşedir. Bu boşluk 0.36 A° 'luk bir atomun yerleşmesine izin verir. Yani 0.29 r kadar bir boşluk olarak karşımıza çıkar. Bu durum Şekil 2.12 a'da görülmektedir. Fakat, son iç sürtünme ve X-Işınları çalışmaları karbon ve azot atomlarının bu köşelere yerleşmeyip, buna karşılık daha küçük olan 0, 0, 1/2 konumlarını seçtiğini göstermiştir. Bu boşluk bir oktahedral boşluk olup, hücre köşelerinin ortasında yer almaktadır. Bu durum Şekil 2.12 b'de gösterilmektedir. Şekil 2.12.HMK yapıda, a)O ile işaretlenmiş oktahedral boşluklar ve T ile işaretlenmiş tetrahedral boşluklar gösterilmektedir. b) Farklı iki arayer köşelerinin distor-siyonunun olduğu demirin birim kafesi görülmektedir. Yalnızca 3 demir atomu oktahedral boşluğu çevrelelemekte ve A noktasında 4'üncü atom olarak merkezlenmektedir. ARA KİMYASAL BİLEŞİKLER Denge diyagramlarında oluşan ara kimyasal bileşik bölgelerinde fazlar, i)Elektrokimyasal bileşikler, ii)Boyut faktörü bileşikleri, iii)Elektron bileşikleri şeklinde oluşmaktadır. Bu üç tip bileşiğin hangisinin oluşacağı kesin olarak açıklanamaz ve bileşikler bir çok faktörden etkilenir. Oluşan fazın karakteristiği bu çeşitli faktörlerin sonucu olarak ortaya çıkmaktadır. Elektrokimyasal Bileşikler Bir element elektropozitif ve diğer element elektronegatif olduğu zaman, kuvvetli bileşik yapmak için bir eğilimin olduğunu görürüz. Magnezyum, IV grup elementleri ile alaşımlanırsa, Mg2(Pb,Sn,Ge veya Si) formülüne sahip bileşikler meydana gelir. Kimyasal valans kurallarına uymaları, çözünebilirliklerinin düşük olması ve genel olarak yüksek ergime sıcaklıklarına sahip olmaları sebebiyle, tuz gibi bileşiklerle ortak özellikler sergilerler. Bu durumda Mg2X serisi bileşikler, CaF2 yapısı ile izomorf değildir. Yani, Mg metal atomları metalik olmayan F atomları ile aynı pozisyondadır ve kalay veya silisyum gibi metalloid atomları CaF2 içinde metal atomlarının yerini almaktadır. Bu bileşikler bütün kimyasal prensiplere uymalarına rağmen, özel elektron bileşikleri olarak düşünülmektedir. Örneğin CaF2 yapısının ilk brillion bölgesi, Mg2Pb, Sn, ..vb. bileşiği oluşacak şekilde elektron/atom oranı 8/3 oranıyla tam dolmaktadır. Bu tam bölge bileşikleri (Full-Zone Compounds) elektriksel iletkenlik ölçümleriyle anlaşılabilir. Tuz gibi bileşiklerin sıvı halde düşük iletkenlik sağlamalarının tersine, Mg2Pb bileşiği normal iletkenlik gösterir. Mg2Sn ise yarı iletken gibi davranır. Boyut Faktörü Bileşikleri Her iki elementin atom çaplarının birbirine göre çok az farkı varsa, elektron bileşikleri oluşmaktadır. Fakat bu fark dikkate değer oranlarda ise, boyut faktörü bileşikleri (a) arayer veya (b) yer alan şeklinde olacaktır. Birçok arayer katı çözeltisinde, arayer atomlarının latis köşelerindeki atomlara oranı 0.41 değerine sahiptir ve distorsiyon olmaksızın latis içinde büyük oranlarda çözünür. r/R oranı 0.59'dan küçük ise, arayer bileşikleri oluşur. Hidrürler, borürler, karbürler ve nitrürler geçiş elementlerinin ortak örneklerdir. Bu bileşikler kübik veya hegzagonal tipte basit yapıdadırlar. Bu durumda metal atomları normal latis köşelerini, metalik olmayan atomlar ise arayerleri alır. Genelde tuzlar, M2X ve MX gibi basit formüller şeklinde bileşikleri gerçekleştirirler. Ortak örnekleri, Ti, Zr, Hf, V, Nb ve Ta karbür ve nitrürlerdir. Bütün bu kristaller NaCl yapısındadırlar. Bu nedenle Ti, Zr ve Hf hegzagonal yapıdayken, V, Nb ve Ta HMK yapıdadır. Bu yapıların YMK yapıya dönüşmeleri ile geçiş elementlerinin yerleşebilecekleri boşlukların oluşumuna izin verilmiş olur. Geniş açıda üç boyutlu bağların oluşumu, NaCl düzeninde olduğu gibi MX karbürlerinin oluşmasına da izin verir. Arayer 'in Rmetal 'e oranının 0.59 'a ulaşmasıyla distorsiyon başlar ve çok kompleks kristal yapıları ortaya çıkar. Örneğin demir nitrür bileşiği rN/RFe=0.56,6 oranında latis atomlarının ortasına azotun yerleşmesiyle gerçekleşir. Demir karbür(sementit) 'de oran 0.63 'tür ve çok kompleks yapı oluşur. Orta atomik boyut farkları için % 'de 20-30 mertebesinde ilave fazların oluştuğu ortak kristal yapıları varsa, atomlar etkili olarak paketlenir. Bu tür fazlar Laves ve arkadaşları tarafından AB2 formülünde, herbir A atomu 12 adet B atomu ve 4 adet A atomuna komşu olacak şekilde tanımlanmışlardır. Bu yapı, her bir B atomunun 6 benzer ve 6 benzer olmayan atomla çevrelenmesiyle gerçekleşmektedir. Yapının ortalama koordinasyon sayısı (13.33) yüksektir. Bu fazlar MgCu2 (kübik), MgNi2 (hegzagonal) veya MgZn2 (hegzagonal) bileşikleriyle izomorf olan üç ayrı yapıdan birinde tercihli olarak kristallenir. Tetrahedral latis boşluklarına yerleşen küçük atomların oluşturduğu bu yapılar arasında kapalı bir ilişki gizlidir. Tetrahedralardan oluşan yapıların bileşimleri şekil 2.13'de gösterilmektedir Şekil 2.13.a 'da gösterildiği gibi küçük B atomu tetrahedraların köşelerinde birleşme yerlerindeki boşluklara yerleşir ve şekil 2.13.b 'de gösterilen tipte büyük boşluklar oluşmasını sağlar. Atomik oran Rbüyük/rküçük =1.225 olduğu zaman en uygun şekilde paketlenme gerçekleşir. MgCu2 'nin tamamıyla kübik yapısı Şekil 2.13.c 'de gösterilmektedir. MgZn2 yapısı hegzagonaldir ve bu sebeple tetrahedral yapı noktadan noktaya birleşir ve ağ yapısında oluşmak için uzun zincirler halinde taban tabana birleştirilir Bu fazların homojenliklerinin oldukça sınırlı olmasına rağmen Laves fazlarının yüksek koordinasyon sayılarına sahip olmaları, geometrik yapılarından kaynaklanmaktadır R/r oranının yaklaşık 1.2 olmasına rağmen, elektronik faktörlerin küçük roller oynamaları sebebiyle Laves fazları oluşur. Örneğin kafes sistemi ve boyut faktörünün önemli olduğu ve sonra, e/a oranının yüksek olduğu durumlarda, MgZn2 yapısında kristal yapının oluşması yönünde bir eğilim varken e/a oranı düştükce MgCu2 tipinde yapının oluşması yönünde bir eğilim ortaya çıkar. Tablo 2.1'de Laves fazlarına bazı örnekler verilmektedir. Tablo 2.1. Laves faz yapısında oluşan bileşikler MgCu2 Tipi MgNi2 Tipi MgZn2 Tipi |