imparator

Elektron Bileşikleri
Cu, Ag ve Au 'nın B alt grubu elementleri ile yaptıkları alaşımların ve ikili denge diyagramlarının incelenmesi sonucunda, birçok benzerlik görülmüştür. Cu-Zn denge diyagramları(Şekil 2.2.) ile gösterilen a, b, g ve e fazlarının elektron konsantrasyonu yerine atomik oranları ölçüldüğünde, bu fazların bileşime bağlı olarak oluştuğu görülür. a katı çözünürlük sınırının belirlenmesinde Hume-Rothery ve arkadaşları, e/a oranının yanında oluşan ara fazların da öneme sahip olduğunu belirtmişlerdir. Bu durumda elektron bileşikleri olarak isimlendirilen bu fazlar Cu-Zn sisteminde görülmektedir. b fazlarının e/a oranı 3/2 'dir ve düzensiz HMK yapısına sahiptir. Örnek olarak, Cu-Al sisteminde b yapısı, Cu3Al şeklinde bulunur ve 3 valans elektronlu Al, 1 valans elektronuna sahip olan Cu alaşımı için 6 elektrona karşılık 4 elektronun oranı vardır. Yani e/a oranı 6/4=3/2 'dir. Benzer olarak Cu-Sn alaşımlarında b fazı Cu5Sn şeklindedir ve 9 elektrona karşılık 6 elektron gelir ve e/a oranı 9/6=3/2 şeklinde karşımıza çıkar. g pirinci yapısı Cu5Zn8 kompleks kübiği şeklindedir (her bir hücrede 52 atom vardır) ve e/a=21/13 oranı ile ifade edilir. e pirinci fazı, CuZn3 SPH yapısına sahiptir ve e/a oranı 7/4 'tür. Tablo 2.2'de bu fazlarla ilgili bir çok örnek verilmektedir.
Tablo 2.2 dikkatle incelendiğinde bu fazlardan bazılarının (örneğin Cu3Si ve Ag3Al bileşiklerinin) değişik e/a oranına bağlı olarak farklı yapılarda oluştuğu görülür. Böylece Ag3Al basit olarak e/a oranı 3/2 olduğu zaman HMK yapısındadır. Fakat, bu fazlar sadece yüksek sıcaklıklarda SPH yapıdayken, düşük sıcaklıklarda b mangan yapısında ortaya çıkar. Dikkate değer bir özellikte, e/a oranının geçiş elementleri için sıfır valans değerinde kabul edilmesidir. Bunun nedeni S bandının dışında yer alan d bantlarının tamamlayıcı karakterde elektronik yapıya sahip olmasıdır. Örneğin, Ni atomu, 2 8 16 2 ile gösterilen elektronik yapıya sahiptir. Yani ilk kuantum kabuğunda 2 elektron ikincide 8 elektron, üçüncüde 16 elektron ve serbest olan 2 valans elektronudur. Üçüncü kuantum kabuğunda iki elektronun kaybolduğu görülmektedir. Böylece eğer Ni atomu valans elektronunu dağıtırsa diğer atomlarının üçüncü kuantum kabuğuna gerçek etkisinin sıfıra inmesi sebebiyle, eşit sayıda katılır.
Elektron konsantrasyonu önemli bir faktördür ve bu sebeple bileşiklerin oluşmasında önemli rol oynarlar. Fakat ara fazların yakından incelenmesi, bütün faktörlerin öneme sahip olduğunu göstermektedir ve baskın olan faktöre bağlı olarak bileşikler isimlendirilir.
Tablo 2.2. Analog fazlara bazı örnekler
(Cu,Ag veya Au)Zn

CuBe

(Ag veya Au)Mg
(Ag veya Au)Cd
(Cu veya Ag)3Al
(Cu3Sn veya Si)
(Fe,Co veya Ni)Al


(Ag veya Au)3Al
Cu5Si
CoZn3






AgZn

AgCd

Ag3Al
Au5Au




(Cu,Ag veya Au)
(Zn veya Cd)8

Cu9Al4

Cu31Sn8

(Fe,Co,Ni,Pd veya Pt)5Zn21


(Cu,Ag veya Au)
(Zn veya Cd)3

Cu3Sn
Cu3Si
Ag5Al3

DÜZENLİLİK VE DÜZENSİZLİK
Katı çözeltiler alaşımdaki element atomlarının belirli sıralarla birbirini takip ettiği düzenli durum, yada atomlarının rastgele dağıldığı düzensiz durumdan bir tanesine sahiptir. Düzenli bir katı çözeltide farklı olan atomlar birbirlerini çekerler ve alaşımlar AB, A3B veya AB3 gibi basit formüllere sahip olan düzenli yapılar oluştururlar.
Düzenli Yapılara Örnekler
CuZn
Düzensiz çözeltiler, her bir latis köşesinin Cu veya Zn atomlarına sahip olma olasılığının eşit olduğu HMK yapısında iken, düzenli latisin küp köşelerinde Cu atomlarını (0,0,0) ve merkezde (1/2,1/2,1/2) Zn atomlarının yerleştiği süper latis yapısına sahiptirler. Bunun için b fazında süper latis Şekil 2.14.a'da gösterilen CsCl yapısında gösterilmektedir. Bu tip yapılara benzer diğer örnekler birbirinin içine geçmiş iki basit kübik latis şeklinde düşünülen, Ag(Mg,Zn veya Cd), AuNi, NiAl, FeAl ve FeCo alaşımları şeklinde verilebilir.
AuCu3
Bu yapı, Cu atomlarının yüzeyde (0,1/2,1/2) yer aldığı ve Au atomlarının köşelerde (0,0,0) yer aldığı YMK yapıda, b pirincinden çok daha az yer alaçak şekilde gerçekleşir(Şekil 2.14.b). Bu yapıya benzer diğer örnekler, Pt3Cu, (Fe veya Mn)Ni3 ve (MnFe)Ni3'dür.
AuCu
Şekil 2.14.c 'de gösterilen AuCu yapısı YMK yapıda oluşmaktadır. Fakat bu duruma alternatif olarak (001) konumunda Cu atomları ve Au atomlarının sırasıyla yer almasıdır. Böylece Cu ve Au 'ın atomik boyutlarının farklı olaması sebebiyle distorsiyona uğrayarak, c/a=0.93 olan tetragonal yapının oluşmasına neden olur.
Fe3Al
FeAl gibi Fe3Al yapısı HMK yapıda yer alır. Fakat Şekil 2.14.d 'de görüldüğü gibi düzenli yapının açıklanması için 8 tane basit hücrenin birlikte düşünülmesi gerekmektedir. Bu yapıda herbir A atomu maksimum sayıda B atomuyla çevrilir ve Al atomları hücrede tetrahedral olarak düzenlenirler.
Şekil 2.14. Düzenli yapılara örnekler a)CuZn, b)Cu3Au, c)CuAu ve d)Fe3Al
Mg3Cd
Bu tür düzenli yapı SPH yapıda yer alır. Bu yapıya diğer bir örnek MgCd3 ve Ni3Sn'dir.
Düzenli yapılar sadece ikili alaşımlarda değil, aynı zamanda üçlü ve dörtlü alaşımlarda da görülür. Düzenli yapıya ve ferromanyetik özelliğe sahip olan Cu2MnAl Heusler alaşımı Mn ve Al atomlarının alternatif olarak hacim merkezde yer aldığı Fe3Al yapısında düzenlenir. Önemli manyetik özellikleri olan bir çok alaşım düzenli latis yapısına sahiptir.
Bazı alaşımlarda görülen diğer bir önemli yapı da hatalı latistir (Örneğin HMK yapısındaki NiAl fazı). Bu düzenli 3/2 elektron bileşiği yaklaşık olarak 50/50 konsantrasyonunda geniş bir homojenliğe sahiptir. Ni bileşimi %50 'nin altına düştüğü zaman latis köşelerinde Ni atomları yer alamaz ve Al elementi ile de doldurulamayan bu köşelerin çoğu boş kalarak latiste büyük oranlarda boşlukların olmasına neden olmaktadır. Fiziksel özelliklerde bu nokta hatalarının etkisi Şekil 2.15'de gösterilmektedir. Latis parametrisi ve yoğunlukta anormal bir düşüşe neden olmaktadır.
Şekil 2.15. HMK NiAl b faz yapısında, yoğunluğa bağlı olarak latis parametresinin değişimi.
Bu boşlukların termodinamik olarak kararlı olmasının sebebi, 3/2 bileşiklerinin oluşmasında gerekli olan elektron sayısından kaynaklanmaktadır ve her bir atomun sahip olması gereken elektron sayısı önemlidir. NiAl bileşiğinde, kompozisyon saf Al yönünde değiştikçe e/a oranı 3/2'den sapma gösterir ve bu oran büyür. Fakat, dengede olmayan bileşiklerin oluşmaması için elektronların boşluk sayısına oranları 3 olarak gerçekleşir.
Uzun ve Kısa Mesafede Düzenlilik
Mükemmel yapıdaki düzenli yapılar yalnız düşük sıcaklıklarda görülür. Düzenli yapının entropisi düzensiz yapıya göre daha düşüktür. Sıcaklığın artışına bağlı olarak, düzenlilik derecesi W, Tc kritik sıcaklığına kadar düşer ve Tc sıcaklığında sıfıra ulaşır(Şekil 2.16). Uzun mesafede düzenli yapı, küçük bölgeler halinde düzenli yapıların oluşumu ile gerçekleşir ve bu yapılar bir biriyle domein veya antifaz domein sınırları ile ayrılırlar. Bu durum Şekil 2.16.b'de gösterilmektedir. Fakat, kritik sıcaklığın üzerinde uzun mesafede düzenli yapıların bölünmesiyle benzer ve benzer olmayan atomlar komşu durumuna gelir ve kısa mesafede düzenli yapılar ortaya çıkar. Tamamen düzensiz bir yapının düzenli bir yapıya dönüşümü ise çekirdeklenme ve büyüme reaksiyonudur. Kritik sıcaklık (Tc)'nin üstündeki yüksek sıcaklıklarda A ve B atomları rastgele olarak dağılım gösterir ve sıcaklığın düşmesiyle düzensiz yapı içinde küçük bölgeler halinde düzenli yapılar oluşur. Tc sıcaklığına ulaşılınca bu bölgeler birbirleri ile bağ kurarlar ve küçük düzenli bölgeler birbirleriyle birleşirerek bir hücreye izin verirler. Tc sıcaklığının altında ise bu bölgeler, birbirlerini absorbe ederler ve tane büyümesi olur. Antifaz domein sınırlarının hareketleri sonucunda uzun mesafede düzenli yapılar ortaya çıkar. Atomların hareketlerine bağlı olarak düzenlilik derecesi değişmektedir ve bu değişimin gerçekleşme hızı eksponansiyel bir ifadedir.
Şekil 2.16. a)Düzenlilik mesafesine sıcaklığın etkisini, b) Anti faz domain sınırlarını göstermektedir.

Düzenli Yapıların Özellikler Üzerine Etkisi
Özgül Isı: Düzenli-düzensiz yapı dönüşümü ve dönüşüm esnasında enerjinin gerekli olması sebebiyle özgül ısı oldukca önemlidir. Fakat, latis düzenliliğindeki değişimin belirli bir sıcaklığın üzerinde olması sebebiyle, özgül ısının sıcaklık ile değişim eğrisi Şekil 2.17'de verilmektedir.
Şekil 2.17. Özgül ısı-sıcaklık eğrisinde katı hal dönüşümünün etkisi.
Elektriksel Direnç: Metalik yapılarda herhangi bir düzensizliğin bulunması (örneğin, empirüteler, dislokasyonlar veya nokta hataları) elektrik direncinde önemli rol oynarlar. Buna ilaveten, Tc sıcaklığının altında süper latis düşük elektrik direncine sahiptir. Fakat Şekil 2.18'de görüldüğü gibi Cu3Au düzenli yapısı için sıcaklık arttıkça elektrik direnci artar. Direnç üzerine düzensizliğin etkisi Cu-Au alaşım sisteminde bileşimin bir fonksiyonu olarak belirlenmiştir. Şekil 2.18.b'de görüldüğü gibi kritik sıcaklığın altında, Cu3Au ve CuAu bileşimine yakın kompozisyonlarda, düzenli yapıların büyük bir kısmı tamamlandığı zaman, direnç son derece düşüş gösterir. Su verilmiş numunelerde kesik çizgiyi takip etmektedir(Düzensiz yapı).
Mekanik Özellikler: Düzenli yapılarda mekanik özellikler, düzensiz yapılara göre farklılıklar arzeder. Akma dayanımına düzensizliğin doğrudan bir etkisi yoktur. Fakat Cu3Au kristalleri düzenli yapıda, kısmen düzenli yapıya göre daha düşük akma dayanımı göstermektedir. Kritik bir düzenlilik değerinde maksimum mukavemet değerleri elde edilir. Alaşım iyi bir düzenlilik sergilerse(580°C'den yavaş soğutma), domein sayısı fazla olacaktır ve sertlikte önemli bir değişme olmayacaktır. CuAu veya CuPt gibi benzer alaşımlarda, düzenlilik kristal yapısını değiştirir ve sonuçta latis parametrelerindeki değişim sertleşmeye neden olmaktadır. Düzenlilik reaksiyonu eğer kristal sisteminde değişikliğe neden olursa mekanik özellikte büyük değişiklikler olmaktadır.
Manyetik Özellikler: Düzensiz yapıdan düzenliliğe geçiş manyetik malzeme uygulamalarında büyük öneme sahiptir. Düzenli yapının şekli ve düzenlilik derecesi düzensiz yapıya göre latisin genleşmesine neden olur ve manyetik domain sınırlarını hareket ettirerek manyetik yapıyı etkiler.
Şekil 2.18.Cu-Au alaşımının elektriksel direncinde a) Sıcaklığın, b) Bileşimin ve c) Deformasyonun etkisi