imparator

TEORİ


ELEKTROLİZ


Bir elektrolit içine iki elektrot daldırılıp, bu hücreye dıştan bir akım uygulayarak elektrotlarda kimyasal reaksiyonlar meydana getirilmesi olayına elektroliz denir. Elektrolizin meydana gelmesi için, hücreye anot ve katot denge potansiyellerinin toplamından daha büyük potansiyelde bir dış akımın uygulanması gerekir
Katotda yürüyecek olan indirgenme reaksiyonları için elektrona ihtiyaç vardır. Bu elektronlar dış akım kaynağından sağlanır. Elektroliz hücresinde de akım yönü katotdan anoda doğrudur. Bir elektroliz hücresi ve bir pil arasında elektrokimyasal olayjar açısından bir fark yoktur. Aradaki fark pillerde anot ve katot reaksiyonlarının kendiliğinden yürümesidir. Elektroliz hücresinde dışardan uygulanan akım ile anot ve katot potansiyelleri denge potansiyellerinden daha yüksek bir değere çıkarılarak kimyasal reaksiyonların oluşması zorlanır.

Aşırı Gerilim


Devreden hiç akım geçmezken ölçülen elektrot potansiyellerine denge potansiyeli denir. Devreden akım geçince elektrot potansiyellerinde polarizasyon nedeniyle değişmeler olur. Bir elektr**** akımsız halde ve akım altında ölçülen potansiyelleri arasındaki farka aşırı gerilim denir ve (h ) ile gösterilir.

h = Eİ – EO

Burada, h : Aşırı gerilim, Volt
Eİ : (i) akımı altında ölçülen elektrot potansiyeli, Volt
EO: Akımsız (denge halinde) ölçülen elektrot potansiyeli, Volt

Aşırı Gerilimin Oluş Nedenleri

Elektrot yüzeyinde meydana gelen elektrokimyasal reaksiyonlar, ardarda yürüyen bir çok reaksiyonun toplamından oluşur. Bu reaksiyonlardan herhangi birinin yavaşlaması aşırı gerilimin doğmasına neden olur.
Bir örnek olarak hidrojen aşırı geriliminin nasıl oluştuğunu inceleyelim, iyon halindeki bir hidrojen atomunun katotta hidrojen gazı molekülü haline gelmesi şu reaksiyon kademelerinden geçer.
Ø Çözelti içinde bulunan H+ iyonlarının elektrot yüzeyine kadar gelmeleri gerekir. Bu olay difüzyon ile gerçekleşir.

Ø Elektrot yüzeyine gelen H+ iyonları buradan elektron alarak hidrojen atomu haline geçerler. Oluşan (H) atomları metal yüzeyinde adsorbe edilir.


Ø Elektrot yüzeyi hidrojen atomları ile doygun hale gelince, hidrojen atomları birbiri ile birleşerek hidrojen molekülü haline dönüşürler.

Ø Hidrojen molekülü yüzeyde tutulamayacak kadar fazlalaşınca, kabarcıklar halinde gaz çıkışı meydana gelir.




Bu reaksiyonlardan herhangi biri yavaşlarsa, katotta harcanan elektron sayısı azalır ve bunun sonucu olarak katot potansiyeli negatif yönde artar.

Elektrolizde üç çeşit aşırı gerilim söz konusu olur.

• Aktivasyon aşırı gerilimi
• Konsantrasyon aşın gerilimi
• Direnç aşırı gerilimi

Aktivasyon aşırı gerilimi:

Elektrotlarda yürüyen kimyasal reaksiyonların hızının geçen akımdan daha düşük olması durumunda meydana gelir. Bu durumda elektrotlarda yürüyen reaksiyon hızını belli bir değerde tutabilmek için elektrot potansiyellerinin artırılması gerekir.

Konsantrasyon aşırı gerilimi,

Elektroliz sırasında anot ve katot bölgelerinde yeni maddeler açığa çıkar veya bazı iyonların konsantrasyonu azalır. Elektrotlar çevresindeki konsantrasyon değişimi sonucu elektrotların denge potansiyellerinde de değişme meydana gelir. Anot ve katot arasındaki potansiyel farkı gittikçe artar. Bu durumda elektrolizi devam ettirmek için daha yüksek bir gerilim uygulanması gerekir.

Direnç aşırı gerilimi

Elektroliz sırasında meydana gelen kimyasal ürünler elektrot yüzeylerinde birikerek geçirimsiz bir film oluşturur. Bu film elektrot direncinin artmasına buna paralel olarak elektrot potansiyellerinin artmasına neden olur. Bu aşırı gerilimlerin biri veya birkaçı bir arada olabilir. Böylece anot potansiyelinde (+) yönde, katot potansiyelinde (-) yönde artış gözlenir. Elektrolizin devamı için gittikçe daha büyük bir potansiyel uygulanması gerekir.
Bazı halde, aşırı gerilimler ihmal edilecek kadar küçük olur. Örneğin bakır elektrotlarla bir Cu SO4 çözeltisi elektroliz edilecek olursa, çözeltinin karıştırılması halinde hemen hemen hiç aşırı gerilim meydana gelmez.