2.ELEKTROKATALİZ
Bu konunun tam ve uygun bir tartışması burada ona ayrılan yer içinde mümkün değildir.Daha yaygın muameleler mevcuttur.Bunları özellikle organik kimyada elektrokataliz ve endirekt elektroliz uygulamalarında vakfedilmiş çok sayıda yeni makale dahildir.İkincisini ikinci kere tekrarlamaktan ziyade bizim buradaki amacımız içinde elektrokatalizin organik sentezlerde kullanıldığı yolların bir kısmını sergilemektir.
İlk bakışta, ara elektron transferi termodinamik bir çelişkiyi sunacak gibi görünmektedir.Bu çelişki içinde B substratı,direkt elektrolizine sebep olacak olan gerekli potansiyelden daha düşük bir potansiyelde bir redoks döngüsüne maruz kalmaktadır.Bir elektrot aynı potansiyelde tutulamadığı zaman niçin redoks potansiyeli substatınkinden daha düşük olan mediator (aracı arabulucu) nun elektrokimyasal reaksiyona sebep olması gerekiyor? Bu sorunun cevabı şudur:
Genel olarak bu tip elektro kataliz termodinamik değil kinetik bir olgudur.Ara prosesler içindeki bir veya birden fazla basamak genellikle direkt elektrolizdekilerden daha hızlıdır.Birçok tipte ara elektrokatalitik fenomen (olgu,olay) le karşılaşılabilir.Bunlardan aşağıdaki ikisi muhtemelen en yaygın olanlarıdır. (a)Eğer B nin direkt indirgenmesi ya geometrik bir değişim,çözelti reorganizasyonu yada bağ parçalanması gerektiriyorsa burada direkt elektron transferi ile birlikte bir aşırı voltaj var olacaktır. Böyle durumlar organik elektrokimyadada sık sık ortaya çıkar.Mesela:Bazı reaksiyonlar bir bağ parçalanmasını (cyclooctatetraene’nin indirgenmesini)işe dahil eder diğer taraftan,daha çok veya daha az sayıda planar kök anyona dönüşümü işe dahil eder.Bu yapısal değişikliler ks.h nin nispeten düşük değerlri şeklinde sonuçlanır. ks.h heterojen elektron transferi için bir hız sabitidir. Dolayısıyla B nin redükte olmuş B’ formuna dönüşümü termodinamik olarak E1 potansiyelinde ekzotermik olmasına rağmen onun hızı müsaade edilemeyecek kadar çok düşük olabilir.Burada B nin indirgenmesi için bir aşırı voltaj (daha uygun tabiri ile bir aktivasyon aşırı potansiyeli.Bu deyim elektron transferi için bir aktivasyon enerjisi ile bir arada bir aşırı voltajın olduğunu işaret eder.) mevcuttur.İndirgenme hızı E2nin oldukça negatif potansiyellerinde sadece önemli olur. Diğer taraftan A’ ile B arasındaki direkt homojen çözelti elektron transferi,bizim elektrokatalizde müsaade edeceğimizden daha hızlı olursa E1potansiyelinde Anın indirgenmesi indirgenmenin alternatif bir yolda yürümesi sağlanılmak suretiyle aşırı voltajı etkili şekilde elimine edecektir.Genellikle bu,eğer mediator ‘un indirgenmesine (veya yükseltgenmesine) hızlı ve geri dönüşlü ise mümkün olacaktır,halbuki B substratını işe dahil eden redoks prosesleri elektrokimyasal olarak yavaşlatır.Bir alkyl halid ve bir aromatik hidrokarbon karışımının indirgenmesine arene kök anyonunun aracılığı yoluyla alkyl halid’in indirgenmesine yol açar. (b) Alternatif bir durum Mairanovsky ve Steckhan tarafından farkedilmiştir. Elektrokataliz, B nin standart potansiyeli A mediatorunkinden daha yüksek olması, B’ nün elektron transferine müteakip hızlı bir kimyasal reaksiyona maruz kalması durumunda bile ortaya çıkabilir.Birleşik kimyasal reaksiyonun etkisi B nin redoks potansiyelini düşürecektir.
Organik fotokimyada enerji transferi yoluyla fotoduyarlama ve elektrokataliz arasındaki analojiye daha önce işaret edilmişti. Paralellikler gerçekten oldukça yakındır.Özellikle,biz fotoduyarlı maddeleri onların triplet(üçlü) enerjilerine göre sınıflandırılabileceklerine ve bizim arza edilen bir transformasyonu yaratmak için uygun enerjili bir duyarlandırıcıyı seçebileceğimizi işaret edebiliriz.Aynı şekilde, biz verilen bir transformasyon için en iyi katalizörün seçilmesine imkan veren onların redoks potansiyellerine göre bir elektrokatalizatör serisi derecelendirmesi yapabiliriz. |