Arapokos , Scoot ve Huber pek çok aromatik ve alifatik nitrilin HMPA içinde lityum klorürün elektrolizi ile üretilmiş, çözelti olmuş (çözünmüş) elektronlar vasıtası ile hidrokarbonlara indirgendiklerini bildirmişlerdir. Benzonitrilin benzene çevirtimi göstermektedir ki,karbon-karbon bağı parçalanması,gerçekten aromatik halkanın Birch indirgenmesi üzerinde ağır basmaktadır. Aşağıdaki mekanizma bu şekil indirgenmeler için telkin edilmiştir.
Şekil 24
Nitrillerin hidrokarbonlara bu şekil elektrokimyasal decyanation’u ,nitrillerin amonyak içinde kalsiyum vasıtası ile tersiyer aminlere indirgenmeli çekirtimini güzel bir şekilde tamamlamaktadır. Nitrillerin tersiyer aminlere indirgenmesi reaksiyonuda keza çözümüş elektronları işe dahil eder, fakat, a)elektronların bulk (yığın, küme) konsantrasyonu Ca-NH3 reaksiyonunda daha yüksek olduğu için, b) kalsiyum iyi koordine edici bir iyon olduğundan, başlangıçtaki nitril kök anyonunun bir dianyon’a daha da indirgenmesi tercih edilmelidir.
3. ELEKTROKİMYASAL YOLLA ÜRETİLMİŞ AYIRAÇLAR
Bir çok yaygın inorganik ve organik ayıraç elektrokimyasal yolla yerinde üretilebilir. Elektrokimyasal yolla üretilmiş ayıraçlar konvansiyonel metotların üzerinde avantajlar sunarlar. Mesala; Aşırı derecede düşük konsantrasyonlara bir ayıraç ilave etmek zorunlu olduğu zaman (akım kontrol edilerek,10-6 M kadar düşük sabit haldeki konsantrasyonlarda bu tip ayıraçları üretmek kolayca mümkün olur) veya ayıraç gayrı stabil, tehlikeli veya büyük ölçekte bir kullanım için hantal olduğu zaman. Mesela,naftalin kök güçlü bir indirgeyici amildir. Bununla bereaber geniş ülçekli reaksiyonlar sodyum naftalinit’le kimyasal yolla yürütülebilmesine rapmen metalik sodyum miktarlarını ellemenin beraberinde getirdiği tehlikelir ve böyle bir reaksiyonda çok miktarda naftalini üründen ayırma ihtiyacı elektrokataliitik prosesi geniş ölçekli indirgemelerde tercih edilir kılmaktadır. Bu yazı metninde ki boşluk, elektrogenere (eletriksel yolla üretilmiş ) edilmiş ayıraçlar kullanılarak yürütülmüş olan çok sayıdaki yararlı reaksiyonla ilgili bir örnekten fazlasını sağlamaya izin vermemektedir.
3.1.Anot Yoluyla Üretilmiş Ayıraçlar
Disülfit ‘lerin (57) ve diselenit’lerin anodik oksidasyonu sırasıyla bir elektrofilik kükürt ve selenyum kaynağı olan türler üretir. Bu türler kolayca çoğul bağlara eklenirler.
|