ŞEKİL 28
Mıller ve çalışma arkadaşları aromatik bileşiklerin bir tür [muhtemelen N-iyodoasetonitril iyonu (70) ] tarafından yüksek verimlilikte ve etkili bir şekilde iyotlana bildiğini göstermişlerdir. Bu tür,asetonitril içindeki bir iyot çözeltisi içinden akım geçirilerek üretilmişti.
ŞEKİL29
Çözelti içinden geçirilen akım miktarlarının kontrol edilmesi ile arzu edilen iyot atomunun (4 e kadar ) p-ksilen çekirdeği içine sokulmasının mümkün olduğu bulunmuştu. Bu işlemin deneysel açıdan basit olması nedeniyle bu proses aromatik maddelerin iyotlanması için mükemmel bir metot olmuştur. Elektronegatif olarak süpstitüte olmuş arenler bu sistem yoluyla iyotlandırılamaz fakat bu tip türler, eğer reaksiyon çözelti olarak triflorasetikasit içinde yürütülürse,iyotlandırılır.
3.2.Katot Yoluyla Üretilmiş Araçlar
Tıpkı kuvvetli asitlerin elektro kimyasal yolla üretilebildiği gibi kuvvetli bazlarda üretilebilir.Shono ve arkadaşları bir tetraalkil amonyum tuzu içeren DMF içinde pirilidon’un elektroindirgenmenin, muhtemelen pirilidon’nun bir tetraalkil amonyum tuzu olan bir baz verdiğini göstermişlerdir. Bu baz bir grup yararlı çevirtimi gerçekleştirmek için kulanışlı bir bazdır. Bu çevirtimlere alkil holitler ile karboksilik asitler arasın da ester oluşturulması dahildir. W-Holoester’ler iyi bir verimlilikle lakton ‘lara çevirilebilir. Bu işlem maklolide ‘lere giden bir yol temin eder hem bir phosphonium tuzu hem bir karbonil bileşiği ihtiva eden bir DMF çözeltisinin elektrokimyasal indirgenmesi, bir fosforilit teşekkülü ile sonuçlanir. Bu fosforilit daha sonra karbonil bileşiğinin bir Wittig olefinasyonunu gerçekleştirir. DMF içinde ki 4-metil-2,6-di-t-bütilfeol’ün indirgenmesi kendisine uygun düşen phenolate iyonunu verir. Bu phenolate iyonu nükleofilik bir bazdır. Aril alkil ketonlar, bu baz tarafından aril aldehitlerin varlığında bir Michael ziciri aldol eliminasyonuyla 1,3,5-triaril-1,5-pentanonlara (71)çevrilirler.
ŞEKİL 30
Alkilnitrobenzenler destekleyici elektrolit olarak bir tetra alkil amonyum tosilat ihtiva eden DMF içinde paraformaldehit tarafından mükemmel verimliliklerde hidroksi alkillendirilirler. O-nitrotolüen gibi basit sistemler içinde bishidroksialkilasyondan kaçınmak zordur, fakat bezilik pozisyon sterik şekilde engellendiği (72 -> 73 ve 74->75) zaman net bir monosübstitüsyon gözlemlenir. Bu reaksyonlarda elektrokimyasal olarak yenilenmiş olan ilk baz, nitroarenin kök anyonu olabilir. Bu anyon daha sonra çözelti içindeki su ile reaksiyona girer ve hiroksit verir. Bir ester ile bir amin karışımının elektrokimyasal indirgenmesi ester bir amid’e (RCO3R1+R11NH2äRCONHR11) doğru ılımlı ve hızlı bir çevirtimi ile sonuçlanır. Bu reaksiyon elektrokimyasal olarak yenilenmiş olan bir bazı (belki bir dialkilamid iyonunu) muhtemelen işe dahil eder.
Aprotik çözeltiler içinde oksijenin indirgenmesi kendi kök anyonu olan süperoksit iyonu (O-O-) nu verir. Bu anyon ya bir baz ya bir nükleofil veya bir kök olarak etkide buluna bilir. Bu davranış tiplerinin hepside gözlemlenmiştir. Elektrokimyasal olarak yenilenmiş olan süper oksit arilholitleri mükemmel ( %90-100) verimliliklerle fenollere çevirir ve çok sayıda çevirtimi teşvik etmekte bir baz olarak etkide bulunur. Nikotin (76),elektrokimyasal olarak yenilenmiş olan edilmiş super oksit tarafından iyi bir verimlilikle cotinine’e (77) dönüştürülür. Bu reaksiyon açıkça süperoksit tarafından hidrojen çıkarılmasıyla başlatılan bir reaksiyondur. Elektriksel yolla üretilmiş süper oksitin kimyası yeniden incelenmiştir. |