Beşiktaş Forum ( 1903 - 2013 ) Taraftarın Sesi - Tekil Mesaj gösterimi

25-01-2007, 12:37

ŞEKİL4

Primer ve sekonder alkoller kendilerine uygun düşen karbonil bileşiklere doğru oksitlenebilirler bir miktar seçicilik mümkün olur.Hem primer hem de sekonder hidroksil gruplar ihtiva eden bir bileşik (13) tercihen keto alkollere doğru oksitlenebilir.Ketal’lerin parçalanması bir elektrokatalizatör olarak (10) kullanılarak yürütülebilir.Keton fenildioksolan (14) olarak korunabilir ve (10) ihtiva eden ıslak (sulu) asetonitril içinde oksidasyon yoluyla arzu edildiği zaman karbonil bileşiklere çevrilebilir.Hidrojen atomu soyutlamasına karşı hassas diğer çok sayıda substrat,özellikle benzilik hidrojen atomlarına sahip olanlar ve/veya bir heteroatom için hidrojen atomları alfasına sahip olan substratlar (10) tarafından kolayca elektrokatalitik yolla oksitlenirler.

ŞEKİL 5

Semmelhack ve çalışma arkadaşları,alkollerin yükseltgenmesi için bir elektrokatalizatör olarak 2,2,6,6, tetrametilpiperdinoksil (15) maddesini akraba bir ayıraç olarak inceledi.Bir elektronlu yükseltgenme (15) i (16) türleri haline çevirmektedir, ki bu (16) türler yükseltgenmede aktif türlerdir.(10) un aksine,(16) maddesi substrat alkolden hydride soyutlaması yoluyla reaksiyona girmektedir.Primer ve sekonder alkoller kendine uygun düşen karbonil bileşiklere doğru oksitlenirler,fakat (10) un aksine primer alkoller sekonder

ŞEKİL 6

alkollerden daha hızlı oksitlenmektedir.

Gerçekten,alkollerin karbonil bileşiklere doğru yükseltgenme yeni elektrokatalitik sistemler için tercih edilen bir test zemini oluşturmaktadır.Daha önce zikredilenlere bir ilave olarak,alkollerin elektrokatalitik yükseltgenmesinin aşağıdaki sistemler için fizibl olacağı gösterilmiştir.(Gerçek aktif oksitleyici parantez içinde gösterilmiştir).

Sodyum nitrat (NO3),bir tiyoanisol–2,6lutidine karışımı (thioaniso (kök katyonu),bir alkil süfidtetraalkilamonyum bromid karışımı ki bu karışım çift şekilde katalitiktir.

Bromid Br+ a doğru oksitlenir,ki bu katyon daha sonra sülfür bileşimini oksitler ve bu reaksiyonun ürünü sırayla alkollü oksitler (Bu çift medyatörlü sistem düşük potansiyelde çalışır ve bu nedenle bir molekül içindeki diğer duyarlı fonksiyonel grublara hücum etmesi daha düşük ihtimaldir.) poli (vinilpiridinhidrobromid)(Br+) veya sulu potasyum iyodin ve bir organik çözelti(I+) veya karbon tetraklorür ve PH 4 de tamponlanmış ve küçük bir miktarlarda ruthenyum dioksit ihtiva eden sulu sodyum klorür’den oluşmuş iki fazlı sistemler.Sonuncu sistem (ki bu sistem içindeki aktif oksidan rutenyum tetraoksitdir)çiftli ortama diğer bir misaldir.Klorür elemental klor’a doğru oksitlenir bu elemental klor da sırayla rutenyum dioksiti daha yüksek valanslı rutenyum türlerine doğru oksitlenir.Bu katalitik sistemlerin tümüde korunmuş karbonhitratlar dahil olmak üzere sekonder alkolleri iyi bir verimlilikle ketonlara dönüştürür,primer alkoller sulu potasyum iyodür’de hariç olmak üzere aldehitlere dönüştürülür,potasyum iyodür primer alkolleri esterler(17)e ve rutenyum sistemlerine dönüştürür, ki bunlarda primer alkolleri karboksilik asitlere ve I,n-diol’leri laktan’lere ve keto asitlere dönüştürür.Nikel hidroksit anodu y-laktan’ları y-keto asitlere (18)çevirir.