Endirekt Elektoroliz

ENDİREKT ELEKTROLİZ: ELEKTROKATALİZ VE ELEKTİRİKSEL

YOLLU ÜRETİLMİŞ AYIRAÇLAR
1.GİRİŞ:
Yükseltgenme, indirgenme reaksiyonları hemen hemen istisnasız direkt elektroliz yani substrat ile elektrot arasında elektron transferi yoluyla ortaya çıkarlar.Substratın elektroinaktif (elektron alışverişi yönünden tembel) olduğu potansiyellerde elektrokimyasal reaksiyonları yürütmek sık sık mümkün olur.Bu iş genellikle, ortama elektro aktif (elektron alış verişi yönünden faal) bir madde ilave edilerek yapılır.bu maddenin (Buna A diyelim) yükseltgenme veya indirgenme daha sonra arzu edilen dönüşümü yaratmak üzere substrat (Buna B diyelim)la reaksiyona girebilen bir tür oluştura bilir.Bu şekilde yürütülmüş olan proses (işlem)e biz endirekt elektroliz adını verebiliriz,çünkü B maddesinin kimyasal bir transformasyonunu yaratmak amacıyla A maddesi üzerinde elektrokimyasal bir reaksiyon yürütülmüştür.İki tip endirekt elektroliz sentetik açıdan özel ilgi uyandırmaktadır.1)Elektrokataliz, 2)Elektrokimyasal olarak yenilenmiş ayıraçları işe dahil eden prosesler.İçinde bir reaksiyonun elektrot yüzeyinde yaratılmış bir tür tarafından kalize edilebildiği çeşitli yollar vardır.Mesela,organik bir çözelti içindeki suyun anodik yükseltgenme kuvvetli bir asit meydana getirebilir.Bu asit daha sonra ortamı oluşturan bazı bileşenler üzerinde kimyasal bir reaksiyona sebep olur.Elektrotun bizzat kendisi işe dahil olabilir:Alkali bir çözelti içine daldırılmış nikel bir an**** anodik yükseltgenmesi,elektrot üzerinde bir Ni(III) türü muhtemelen NiOOH,yaratılabilir.Bu madde ortamın kompenenti (bileşen) ni oksitleyebilir,böylece nikel yeniden yaratılır,yeniden yaratılan nikel döngüyü devam ettirmek üzere geriye doğru NiOOH vermek üzere oksitleye bilir.Bazen elektrokataliz terimi özellikle bir durumu ifade etmek için kullanılır.Bu durum içinde,A katalizörü ile elektrot arasındaki elektron değiş-tokuşu bir A’ maddesi yaratır.Bu madde B substratıyla bir elektron değiş-tokuşuna girebilir.Yani;

A +e veya - e A’

A’ +B A+ B’

yinede biz böyle bir prosesi tanımlamak için “Ara elektron transferi” terimini saklı tutacağız. Bu proses içinde A nın fonksiyonu bir elektron transfer amili olarak hizmet etmektedir ve biz içinde A nın yükseltgenme veya indirgenmenin B nin kimayasal transformasyonu şeklinde sonuçlandığı herhangi bir prosesi ifade etmek için daha geniş bir anlamda “elektrokataliz” terimini kullanacağız.A nın hangi mekanizmayla işlediği ve hangi mekanizma için A nın stoykiyometrik miktarlardan daha az miktarda gerekli olduğu bizim için sorun değildir.Bu tanım altında,ara elektron transferi elektrokataliz’in özel bir durumunu oluşturur.Tartışılacak proseslerin ikinci büyük katagorisini,içinde A’ nın reaksiyon içinde stoykiyometik olarak tüketildiği prosesler oluşturulacaktır.Biz bunları işe karışan elektrokimyasal olarak yenilenmiş ayıraçlar olarak ifade edeceğiz ve onları ayrı şekilde muamele edeceğiz,bununla birlikte yeniden tam olarak ifade etmek gerekirse, tüm endirekt elektolizler elektrokimyasal olarak yenilenmiş ayıraçları işe karıştırır. Elektrokataliz(daha geniş anlamı içinde)ile stoykiyometrik miktarlarda yaratılmış ve kullanılmış olan ayıraçlarınki arasındaki ayırım çok küçük olabilir.Mesela:Selenyum ara ürünlerinin elektrooksidatif formasyonuyla ilgili reaksiyonlar bunu gösterecektir.Bununla beraber, elektrokimyasal olarak yenilenmiş ara ürünlerin kullanılabilme şeklindeki farklılıkları kategorize etmenin genel bir yolu olarak bu ayırımı yapmak gerekli görülmektedir.

2.ELEKTROKATALİZ

Bu konunun tam ve uygun bir tartışması burada ona ayrılan yer içinde mümkün değildir.Daha yaygın muameleler mevcuttur.Bunları özellikle organik kimyada elektrokataliz ve endirekt elektroliz uygulamalarında vakfedilmiş çok sayıda yeni makale dahildir.İkincisini ikinci kere tekrarlamaktan ziyade bizim buradaki amacımız içinde elektrokatalizin organik sentezlerde kullanıldığı yolların bir kısmını sergilemektir.

İlk bakışta, ara elektron transferi termodinamik bir çelişkiyi sunacak gibi görünmektedir.Bu çelişki içinde B substratı,direkt elektrolizine sebep olacak olan gerekli potansiyelden daha düşük bir potansiyelde bir redoks döngüsüne maruz kalmaktadır.Bir elektrot aynı potansiyelde tutulamadığı zaman niçin redoks potansiyeli substatınkinden daha düşük olan mediator (aracı arabulucu) nun elektrokimyasal reaksiyona sebep olması gerekiyor? Bu sorunun cevabı şudur:
Genel olarak bu tip elektro kataliz termodinamik değil kinetik bir olgudur.Ara prosesler içindeki bir veya birden fazla basamak genellikle direkt elektrolizdekilerden daha hızlıdır.Birçok tipte ara elektrokatalitik fenomen (olgu,olay) le karşılaşılabilir.Bunlardan aşağıdaki ikisi muhtemelen en yaygın olanlarıdır. (a)Eğer B nin direkt indirgenmesi ya geometrik bir değişim,çözelti reorganizasyonu yada bağ parçalanması gerektiriyorsa burada direkt elektron transferi ile birlikte bir aşırı voltaj var olacaktır. Böyle durumlar organik elektrokimyadada sık sık ortaya çıkar.Mesela:Bazı reaksiyonlar bir bağ parçalanmasını (cyclooctatetraene’nin indirgenmesini)işe dahil eder diğer taraftan,daha çok veya daha az sayıda planar kök anyona dönüşümü işe dahil eder.Bu yapısal değişikliler ks.h nin nispeten düşük değerlri şeklinde sonuçlanır. ks.h heterojen elektron transferi için bir hız sabitidir. Dolayısıyla B nin redükte olmuş B’ formuna dönüşümü termodinamik olarak E1 potansiyelinde ekzotermik olmasına rağmen onun hızı müsaade edilemeyecek kadar çok düşük olabilir.Burada B nin indirgenmesi için bir aşırı voltaj (daha uygun tabiri ile bir aktivasyon aşırı potansiyeli.Bu deyim elektron transferi için bir aktivasyon enerjisi ile bir arada bir aşırı voltajın olduğunu işaret eder.) mevcuttur.İndirgenme hızı E2nin oldukça negatif potansiyellerinde sadece önemli olur. Diğer taraftan A’ ile B arasındaki direkt homojen çözelti elektron transferi,bizim elektrokatalizde müsaade edeceğimizden daha hızlı olursa E1potansiyelinde Anın indirgenmesi indirgenmenin alternatif bir yolda yürümesi sağlanılmak suretiyle aşırı voltajı etkili şekilde elimine edecektir.Genellikle bu,eğer mediator ‘un indirgenmesine (veya yükseltgenmesine) hızlı ve geri dönüşlü ise mümkün olacaktır,halbuki B substratını işe dahil eden redoks prosesleri elektrokimyasal olarak yavaşlatır.Bir alkyl halid ve bir aromatik hidrokarbon karışımının indirgenmesine arene kök anyonunun aracılığı yoluyla alkyl halid’in indirgenmesine yol açar. (b) Alternatif bir durum Mairanovsky ve Steckhan tarafından farkedilmiştir. Elektrokataliz, B nin standart potansiyeli A mediatorunkinden daha yüksek olması, B’ nün elektron transferine müteakip hızlı bir kimyasal reaksiyona maruz kalması durumunda bile ortaya çıkabilir.Birleşik kimyasal reaksiyonun etkisi B nin redoks potansiyelini düşürecektir.
Organik fotokimyada enerji transferi yoluyla fotoduyarlama ve elektrokataliz arasındaki analojiye daha önce işaret edilmişti. Paralellikler gerçekten oldukça yakındır.Özellikle,biz fotoduyarlı maddeleri onların triplet(üçlü) enerjilerine göre sınıflandırılabileceklerine ve bizim arza edilen bir transformasyonu yaratmak için uygun enerjili bir duyarlandırıcıyı seçebileceğimizi işaret edebiliriz.Aynı şekilde, biz verilen bir transformasyon için en iyi katalizörün seçilmesine imkan veren onların redoks potansiyellerine göre bir elektrokatalizatör serisi derecelendirmesi yapabiliriz.

2.1 Elektrokatalitik Yükseltgenme

3 para pozisyonun sübstitüte (yer değiştirebilir) olduğu triarilaminlerin yükseltgenmesi,triarilamin iyonları olarak bilinen stabil kök katyonlarının formasyonuna yol açmaktadır.Aşağıda görüleceği üzere,amin iyonlarının yükseltgenme potansiyelleri aromatik halka üzerindeki sübstitüent (yer değiştirici) lerin tipi ve sayısına karşı duyarlıdır.

Ar3 N+

Çünkü bu sübsitüentlerden çoğunun yapısal açıdan birbirine akraba maddeler teşkil ettiği ve bu maddelerin oksitleme gücünün geniş bir bölümünü kapladığı bilinmektedir.En geniş şekilde incelenmiş türev tris-p-bromo bileşiği(za) dır.Triarilamin iyonları mükemmel elektron transfer medyatör (aracı) leridir.Benzilik alkoller hem bir triarilamin tuzu hem de reaksiyon içinde oluşacak asidi bertaraf etmek için bir baz ihtiva eden ıslak asetonitril veya metanol içinde mükemmel verimlilikte aldehitlere oksitlenebilir.Eğer baz ihmal edilirse,karbonil
ŞEKİL:1


bileşiğinin dimetilasetal’idir(3).4-Metoksibenzil alkoller (za) tarafından oksitlenebilirler,eğer metoksi grubu gibi elektron temin edici bir grup alkol içindeki aromatik halka üzerinde mevcut değilse,daha yüksek şekilde bromlandırılmış bir katalizatör (zc-ze) yükseltgenmesini gerçekleştirmek için zorunlu olur.

ŞEKİL 2

Bu teknolojinin çekici bir kullanımı,koruyucu grupların yumuşak ve selektif (seçici) şekilde kaldırılmasıdır.

Primer ve sekonder alkoller,onların 4-metoksibenzil eterlerin (4a) olarak korunabilir.Bu eterler,aromatik aldehid ve serbest alkol verecek şekilde za tarafından temiz şekilde oksitlenebilir.Sübstitüte olmayan benzil eterler (4b) oksitlenmesi daha zor olan eterlerdir ve dolayısıyla bu eterler bu ayıraca karşı stabildir.Bununla birlikte onlar daha güçlü oksitleyiciler (zc-ze) tarafından parçalanabilir.Bir kimse hem primer hem sekonder hidroksil gruplar ihtiva eden (5) gibi bir bileşik içindeki her 2 hidroksili seçici şekilde korumak veya parçalamak için reaktivite içindeki bu farklılıklardan yararlanabilir.Bu teknoloji kullanılarak (5) bileşiğini çeşitli korunmuş aracılar yoluyla (6) veya (7) bileşiği şekline getirmek mümkün olmuştu.Benzer şekilde,karboksilik asitler benzil esterler olarak korunabilir ve elektrokatalik şekilde parçalanabilir.Burada da reaksiyon,arzu edilen bloke edici grupların seçici şekilde kaldırılmasını sağlar.Yükseltgenmenin doğal düzeni 2,4-dimetoksibenzil>4-metoksibenzil veya benzhydryl>benzil ester şelindedir.N-t-butoksikarbonil ve N-benziloksikarbonil koruyucu grupları bu şartlara karşı stabildir,fakat N-p-metoksibenzilkarbonil grubu eğer arzu edilirse elektrokatalitik yolla kaldırılabilir.Tiyal esterler (8) parçalanabilir.



ŞEKİL 3

Bu proses zor ulaşılabilir trans-fused halka birleşmesine sahip laktan (9) üretmek için kullanılır.Ditiyoketal’ler,ıslak asetonitril içinde (2a) kullanılarak elektrokatalitik yolla mükemmel verimlilikte parçalanabilirler.

Masui,yakın tarihte becerikli bir elektrokatalizatör olarak N-hidroksipentalimid (10) kullanışını tanıttı.(10) un eylem modu açıkça bir elektron transfer medyatörü olarak olmamıştır.Daha ziyade,baz mevcudiyetindeki yükseltgenme nitroksil kökünü (11) temin etmektedir ve bu materyel (10) u tekrar yaratmak için substrattan bir hidrojen atomunu çıkarmaktadır ve yeni bir kök (12) üretmektedir,bu kök daha sonra ileri derecede oksitlenebilmektedir.

ŞEKİL4

Primer ve sekonder alkoller kendilerine uygun düşen karbonil bileşiklere doğru oksitlenebilirler bir miktar seçicilik mümkün olur.Hem primer hem de sekonder hidroksil gruplar ihtiva eden bir bileşik (13) tercihen keto alkollere doğru oksitlenebilir.Ketal’lerin parçalanması bir elektrokatalizatör olarak (10) kullanılarak yürütülebilir.Keton fenildioksolan (14) olarak korunabilir ve (10) ihtiva eden ıslak (sulu) asetonitril içinde oksidasyon yoluyla arzu edildiği zaman karbonil bileşiklere çevrilebilir.Hidrojen atomu soyutlamasına karşı hassas diğer çok sayıda substrat,özellikle benzilik hidrojen atomlarına sahip olanlar ve/veya bir heteroatom için hidrojen atomları alfasına sahip olan substratlar (10) tarafından kolayca elektrokatalitik yolla oksitlenirler.

ŞEKİL 5

Semmelhack ve çalışma arkadaşları,alkollerin yükseltgenmesi için bir elektrokatalizatör olarak 2,2,6,6, tetrametilpiperdinoksil (15) maddesini akraba bir ayıraç olarak inceledi.Bir elektronlu yükseltgenme (15) i (16) türleri haline çevirmektedir, ki bu (16) türler yükseltgenmede aktif türlerdir.(10) un aksine,(16) maddesi substrat alkolden hydride soyutlaması yoluyla reaksiyona girmektedir.Primer ve sekonder alkoller kendine uygun düşen karbonil bileşiklere doğru oksitlenirler,fakat (10) un aksine primer alkoller sekonder

ŞEKİL 6

alkollerden daha hızlı oksitlenmektedir.

Gerçekten,alkollerin karbonil bileşiklere doğru yükseltgenme yeni elektrokatalitik sistemler için tercih edilen bir test zemini oluşturmaktadır.Daha önce zikredilenlere bir ilave olarak,alkollerin elektrokatalitik yükseltgenmesinin aşağıdaki sistemler için fizibl olacağı gösterilmiştir.(Gerçek aktif oksitleyici parantez içinde gösterilmiştir).

Sodyum nitrat (NO3),bir tiyoanisol–2,6lutidine karışımı (thioaniso (kök katyonu),bir alkil süfidtetraalkilamonyum bromid karışımı ki bu karışım çift şekilde katalitiktir.

Bromid Br+ a doğru oksitlenir,ki bu katyon daha sonra sülfür bileşimini oksitler ve bu reaksiyonun ürünü sırayla alkollü oksitler (Bu çift medyatörlü sistem düşük potansiyelde çalışır ve bu nedenle bir molekül içindeki diğer duyarlı fonksiyonel grublara hücum etmesi daha düşük ihtimaldir.) poli (vinilpiridinhidrobromid)(Br+) veya sulu potasyum iyodin ve bir organik çözelti(I+) veya karbon tetraklorür ve PH 4 de tamponlanmış ve küçük bir miktarlarda ruthenyum dioksit ihtiva eden sulu sodyum klorür’den oluşmuş iki fazlı sistemler.Sonuncu sistem (ki bu sistem içindeki aktif oksidan rutenyum tetraoksitdir)çiftli ortama diğer bir misaldir.Klorür elemental klor’a doğru oksitlenir bu elemental klor da sırayla rutenyum dioksiti daha yüksek valanslı rutenyum türlerine doğru oksitlenir.Bu katalitik sistemlerin tümüde korunmuş karbonhitratlar dahil olmak üzere sekonder alkolleri iyi bir verimlilikle ketonlara dönüştürür,primer alkoller sulu potasyum iyodür’de hariç olmak üzere aldehitlere dönüştürülür,potasyum iyodür primer alkolleri esterler(17)e ve rutenyum sistemlerine dönüştürür, ki bunlarda primer alkolleri karboksilik asitlere ve I,n-diol’leri laktan’lere ve keto asitlere dönüştürür.Nikel hidroksit anodu y-laktan’ları y-keto asitlere (18)çevirir.

ŞEKİL:7

Bu son proses içindeki çözelti sulu KOH tir, ki bu madde çifte bir rol oynar:KOH, laktan’ı hidroksiasit’e doğru hidrolize eder,bu hidroksiasit bir Ni(III) türü muhtemelen NiOOH tarafından elektrot üzerinde oksitlenir ve Ni(OH)2 yeniden üretmek için bir hidroksit kaynağı olarak da hizmet eder.Akraba bir proses içinde gliserol, gliserik asite doğru sulu bir baz içine daldırılmış gümüş bir anot tarafından oksitlenir, aktif oksidan, elektrot yüzeyi üzerindeki bir gümüş türü belki Ag2O tir.
Halid iyonları anodik yolla kolayca oksitlenirler, buna rağmen ürünün tam kimyasal formu ekseriya açık değildir.Mesela:Metonolik potasyum iyodür’ün yükseltgenmesi bir oksidan yaratır ki bu moleküller iyodür,triiydad iyon veyaCH 3OI olabilir.Uygunluk için, pozitif halojen türleri genellikle basitçe X+ olarak yazılır.Elektrokimyasal olarak yenilenmiş olan halojenlerle bir grup transformasyon yürütülebilir.Anodik elektrokatalizörler olarak halid’lerin kullanılması yeniden gözden geçirilmiştir.Nidrojenli bileşiklerin bir grubu elektrokimyasal olarak üretilmiş halojenlerin eylemine konu edilmiştir.Amid’ler, basit bir bölünmemiş hücre içinde metanolik potasyum bromür içindeki yükseltgenmeyle karbomat’lar (19)a doğru dönüştürülebilir.Bu reaksiyon konvansiyel Haffmann reaksiyonlarının üzerinde avantajlara sahiptir.Bu reaksiyon nötral şartlar altında yürütülür ve bromun ful eşdeğerleri ve olağan olarak gerekli kuvvetli bazdan ziyade bromur iyonlarının katalitik miktarları kullanılır.Primer aminler aynı sistemler vasıtasıyla nitril’lere dönüştürülürler.Bu reaksiyon aracı olarak katotta üretilmiş metoksi tarafından dehidrohalojenete edilmiş olan N-bromaamin’leri işe dahil eder.Sekonder aminler imine’lere (20)dönüştürülür ve siklik 1,2-diamin’ler 1,n-dinitrile’lere çevrilir.

ŞEKİL:8

Elektrokimyasal olarak yenilenmiş X+ ler tarafından yaratılabilen dönüşümlere hidroksilamin’lerin nitrone’lere (21) enomine’lerin a-aminoketon’lara ve aminal’lerin formamide’lere dönüşümü dahildir.

ŞEKİL:9

Aldehitler,sulu sodyum bromürlü bir karışımın yükseltgenmesiyle direkt olarak ester’lere(22) ve nitril’lere(23)çevrilebilirler.Ketonlar ve aldehitler bazik bir potasyum iyodür-metanol çözeltisi içinde yükseltgenmesiyle a-hidroksilketal’lere çevrilirler.Reaksiyonun karbonil bileşiğinin enol’üne I + ilavesi yoluyla ilertildiğine inanılmaktadır. Hidroksilketal’ler(24) yetenekli ayıraçlardır.Mesela:Onlar hidroliz yoluyla a-hidroksikarbonil bileşiklerine veya etil karbomat’la muamele vasıtasıyla b-ketokarbomat’lara(25) çevrilebilirler.

ŞEKİL:10.

Alkene’ler,sulu sodyum bromür-asetonitril karışımı içinde yüksek verimlilikle epoksidize olurlar.Poliizoprenoid sistemlerdeki uç çift bağ bu tarzda selektif şekilde mükemmel verimlilikle apoksidize olabilir.Bromhidrin’lere,yükseltgen sulu hidrojen bromür içinde yürütüldüğü zaman üretilirler. Eletrokimyasal olarak üretilmiş Cl + nin aksiyonu oldukça farklıdır, alkene bir ene-tipi reaksiyon içinde bir allilik klorür’ e çevirtilir. (26) nın (27) ye çevirtimi buna misaldir. Alkin’ ler rutenyum oksit sistemi ile iyi bir verimlilikle 1,2-diketone’lere doğru oksitlenebilirler.

Şekil 11

Katalize edilmiş reaksiyonlar kendi başlarına redoks prosesleri olmamalarına rağmen, kuvvetli asitlerin elektrolitik üretilmesinden bahsetmek bu noktada uygun düşer. Metilen klorür-THF (akımın sadece küçük bir miktarı gereklidir). İçinde bir lityum perklorat çözeltisinin oksidasyonu kuvvetli asidik olan bir ortam üretmek için bulunmuştur, protonlar dışarıdan gelen eser miktardaki suyun oksidasyonu ile protonlar görünür şekilde yapılır. Bu çözeltiler vasıtası ile bir çok yararlı proses başlatılabilir. Mesela Nerolidol (28), diğer metodlara göre çok daha iyi verimlilikle ticari yönden önemli olan bisabolol (29) a doğru izomerize edilebilir. Epoksitler karbonil bileşikleri (30) ne doğru yeniden düzenlenebilir veya ortamdaki asetonunun içeri alınmasıyla acetonide’ lere (31) çevirtilebilir. Karbonil bileşikleri de keza 1,2-bis (trimetilsiloxy) etan ile asit-katalizeli bir reaksiyon vasıtası ile etilenketal’ lere (dioksolen’ler) döndürebilirler. Bu çevirtimlerin hepside aynı çevirtimlerle ilgili konvansiyonel metodlara göre daha yüksek verimlilikle icra edilebilir. ŞEKİL12

2.2. Elektrokatalitik İndirgenmeler

Son yılarda keşfedilmiş olan eletroredüksiyon için en güçlü katalizatörlerden birisi doğal bir materyal olan B12 vitaminidir Bu materyal kolayca indirgenir, toksit değildir, chiral’ dir ve nisbeten ucuzdur. Vitamin B12 bir Kobalt (III) corrinoid ‘dir. O ve bir grup strüktürel açıdan akraba sentetik materyal kobalt (I) oksidasyon hali içinde bir tür (32) e elektrokimyasal olarak indirgenebilir. Kobalt (I) corrinoid’leri aşırı derecede güçlü nükleofillerdir ve bir karbon-kobalt (III) bağı ihtiva eden bir tür (33) üretmek üzere SN2 modasısna uygun olarak çok hızlı şekilde alkil halide’lerine hücum ederler. Eğer elektrot potansiyeli kafi derecede negatifse, bir karniyon olarak R’nin dışarı atılmasıyla (33) türü (32) ye doğru gerisin geriye indirgenir, eğer elektrot potansiyeli kafi derece negatif değilse O, fotokimyasal veya termal olarak R kökü ve bir kobalt (II) türü (3u) serbest bırakacak şekilde parçalanabilir. (3u) türü kolayca (32) doğru indirgenebilir. Her iki yolla vitamin B12 (veya strüktürel yönden akraba materyaller) nin (32) ye indirgenmesi, karbon iyon veya kök aracılar yaratmak için elektrokatalitik proseslere hoş bir şekilde katılmasını sağlamaktadır. Eski tipten en geniş şekilde incelenmiş prosesler arasında B12 nin katalizatörlük yaptığı çekimlenmiş ilaveler yer alır. Bunlar etkili şekilde Michael reaksiyonlarına baliğ olarak fakat ılımlı, nötral şartlar altında (35->36) yürütülürler. Halidelerin geniş bir bölümü bu proses içinde kullanabilirler bunlara sadece basit alkil halide’ler değil aynı zamanda alkil halide’ler, vinil iyodürler ve ;- haloeter’ler dahildir.

Şekil 13

(37) nin (38) e çevirtiminin gösterdiği gibi çekimli ilave prosesleri reaksiyon öncesi hidroksil veya karbonil grupların korunmuş olmasını gerktirmez. İki halkalı (39) ve spirosiklik(40)

ŞEKİL:14-A
ŞEKİL 14-B
sistemler inşa edilebilir. Asit klörürler ve (tercihan) asit anhidritler de keza esas itibariyle aktive edilmiş alkene (41) nin Michael-tipi nükleofilik acylatian’ u olan şeyi yerine getirmek için kullanılabilirler. Alkil halide’lerinin aktive edilmiş alkene’ lere analog Michael-benzeri çekimli ilveleri makrosiklik nikel kompleksleri vasıtasıyla katalize edilebilirler. (36) adduct (eklenmiş madde) unun verimi primer halid’ li kobalt sistemi ile elde edilen kadar yüksek değildir, fakat sekonder ve tersiyer halid’lerle bu verimlilik mükemmeldir.

ŞEKİL:15

(36) nın verimleri sadece aktive edilmiş alkene’nin b-terminus’u yer değiştirmez olduğu zaman iyidir. Bunu böyle olması çok muhtemeldir çünkü indirgrnmede son basamak, bir carbonion’ un dışarı atılmasından ziyade alkene’nin bir karbonnikel bağı içine girmesidir. Nikel kopleksleri, elektrokimyasal yolla (2ArX->2ArAr ve 2Rx->RR) alkil ve aril halide’leri biphenyl ve alkane dimer’lerini çevirmek için kullanılmıştır. Alkane dimer’lerine çevirmek keza CrCl2 nin katalitik bir miktarıyla alkil halide’li bir karışımın redüksiyonuyla da gerçekleştirilir. Alkene’ler de keza elektrokimyasal yolla üretilmiş nikel (0) komplekleri yoluyla sübstitüte stiren’ler (42) elde etmek için arillendirme edilebilirler. Benzil halid’lerin kobalt ve nikel kompleksleri ve karbondioksit varlığında elektroredüksiyonu iyi verimlilikte arilasetik asitler verir

ŞEKİL16

Daha önce zikredildiği gibi, kök-tipi aracılar B12 vitamini ve bir alkil halide karışımı nibeten pozitif bir potansiyelde indirgendiği zaman üretilebilirler. Bu aracılar çoğul bağlar (mesela: 43->44 ve 45->46) civarında yakalnabilirler. İlginç şekilde, tributyltin hidrit kullanılarak (45) in siklizasyonu (halka teşkil etme), (46) nın farklı bir stereoizomer ‘ini vermişti. Bu durum şu şekilde yorumlanmıştı. B12 nin katalizatör olduğu proseslerde, köksiklizasyon sırasında hala kobaltla bir arada bulunmaktaydı.

ŞEKİL:17

Kolay indirgeyici eliminasyon, aracı(33), b-pozisyonunda ayrılan bir grup taşıdığı zaman meydana gelir. Bu buluş alkollerden, fenollerden, ketonlardan, karboksilik asitlerden ve aminlerden b-haloethil koruyucu gruplarını kaldırmak için elektrokatalitik metotlara yol açmıştır. Bunlara korunmuş bir penisilinden aşırı derecede ılımlı şartlar altında b-haloethil koruyucu grıplarının kaldırılması dahildir. Hem bir sübstitüte arene, genellikle bir aril halide hem bir nükleofil ihtiva eden bir çözelti içinden katalitik bir miktarda akım geçirilerek nükleofilik aromatik sübstitüsyonu gerçekleştirmek mümkündür. Bu reaksiyonlar SRN1 mekanizması adı verilen (şema:I) bir mekanizmayla ortaya çıkar.

ŞEKİL 18

Anahtar aşama kök anyon (50) ile başlatıcı halid (47) arasındaki elektron değiş-tokuşudur. Bu aşama genellikle ekzotermiktir,çünkü ürün (51) nin (47) ye nazaran indirgenmesi genellikle daha zordur,halbuki Nu grubu genellikle elektron temin edicidir. SRN1 mekanizması çok sayıda sistem içinde gösterilmiştir.Buna tipik bir misal bir fenoksit ve bir halonitril’den oluşan bir karışımın elektroindirgenmeyle simetrik olmayan fonksiyon kazandırılmış bifenil’ler (52) ın sentezlenmesidir.

ŞEKİL19

Çok negatif bir potansiyelde aprotik bir sovent içinde bir tetraalkilamonyum iyonu çözeltisinin elektrokimyasal indirgenmesi (53) materyallerinin oluşmasıyla sonuçlanmaktadır.(53) materyalleri iyi derecede indirgeyici amillerdir. Bu materyallerin dikkatli şekilde karakterize edildiği yerde onlar stiyometrik bileşikler olacak şekilde ortaya çıkarlar,buna rağmen detayla strüktürel bilgi mevcut değildir. Bu tip materyallerden en fazla yoğunlukta incelenmiş olanları “tetraalkilamonyum amalgamları” (53,M=Hg,n=5) adı

ŞEKİL 20

verilmiş olanlardır. Ortaya çıkmıştır ki,redüksiyonların çoğu,gerçekte direkt olarak görülmeyen,(53) tipinde amalgamlar yoluyla ortaya çıkan çok negatif potansiyelde yürütülür.

Daha önce zikredilmiş olan keto olefin’lerin elektrokimyasal siklizasyonu bu tipten bir proses gibi görünmektedir.Elektrokatalitik yolla üretilmiş tetra alkil amonyum amalgamları,alifataik keton’ların ki,arylfuoride ‘lerinki benzenoid halkalarınkiler ve 1-metillindolün’ün çift bağı ve birçok benzofuran’ınkiler gibi bir grup zor indirgenmenin gerçekleştirilmesi için kullanışlı olduklarını ispat etmişlerdir. Deney şartlarının kontrol edilmesi ile enon (54)’un indirgenmesi

Sekonder alkole ,pinakol’e veya siklize olmuş ürün (55)’e yönlendirmek mümkündür. Horner

ve Neuman aril amid’ler [ya ArCONR2 veya RCON(Ar)R],arilsülfonamid’ler ve bir civa kay****da aril ester’lerin geniş bir grubunu ihtiva eden tetrametilamonyum klorür’ün etanol çözeltisine elektrolize etmişlerdi. Muhtemelen tetra metilamonyum amalgamını aktif indirgeyici bir amil olarak işe dahil eden bu reaksiyonlarda karbon-azot,kükürt-azot ve karbon-oksijen bağları sırası ile yüksek verimlilikte parçalanmıştı. Bu, N-terminal(uç) benzoil
ve sülfonilpeptiti koruyucu grupları bertaraf etmek için uygun ve ılımlı bir prosedürdür.N-benzil, formil ve benziloksikarbonil gruplar bu şartlara karşı stabil kalmışlardır.bu redüksiyon deneysel bir avantaja sahiptir şöyle ki, korunmuş peptit istenilmeyen parçalanma ürünleri(benzil alkol ve tetra metil amonyum toluen sülfanat)etanol içinde çözünebilirdir, halbuki serbest peptit’ler çözünebilir değildir.Bu nedenle serbest peptitler elektroliz ilerledikçe razemikleşmeksizin yüksek saflıkta çözeldiden kistalize olur.

Tetraalkilamonyum tuzlarını grafit elektrotlarda elektroliz de keza (53) tipinde bileşiklerin oluşmasıyla sonuçlanır. Bu elektrolizde tetraalkilamonyum iyonlarının grafit tabakalar arasına girdiği düşünülmektedir. Bu mateyaller iyi derecede indirgeyici amillerdir, fakat onların kullanılması yaygın şekilde incelenmemiştir. Onlar aynı zamanda iyi nükleofillerdir. Onlar alkil holid’ler ve kardioksitle reaksiyona girerler ve polialkilleştirilmiş ve polikarboksile edilmiş grafitler verirler.

Çözünmüş elektron,en basit aynı zamanda bilinen en güçlü indirgeyici amillerden biridir. Çözünmüş elektronlar,amonyak,düşük ısıda kaynayan aminler ve hegzamatikfosforamit(HMPA) gibi çözeltiler içinde makul ölçüde uzun ömürlüdürler ve böyle çözeltiler içinde elektrokimyasal olarak kolayca hazırlanırlar. Benkeser ve çalışma arkadaşların fonksiyonel grublardan bir bölümünün indirgenmesini yürütmüşlerdir. Bunlara armatik halka,asitilenler,kabonilbileşikleri,iminler v.s dahildir. Onlar düşük ısıda kaynayan bir amin içinde lityumklorürlü bir çözeltinin elektroliz yoluyla kolayca üretilmişlerdir. Prosedür,lityumum sadece katalitik miktarlarına gereksinim duyar.


Şekil:22

Yararlı bir modifikasyon(değişiklik)la ,Benkeser ve Kaiser aromatik hidrokarbonların bu teknikle elektrolizi sırasında anot ile katot arasına yarı geçirgen bir bölme yerleştirdiler. Bu bölme anotta solventin oksidasyonuyla oluşmuş protonları indirgenme ile oluşmuş proton verici carbonionlardan önlemektedir. Katot kompartımanında yüksek bazik şartların bir sonucu olarak ilk anda teşekkül etmiş olan ürünler izomerize olur ve tetrahidro evresi(56)ne kadar indirgenir. Reaksiyon nötral

ŞEKİL 23
şartlar altında(bölünmemiş bir hücre) yürütüldüğü zaman başlangıçta olmuş olan çekimlenmemiş dihidroaren’ler izole edilir. Bölünmemiş hücre içindeki reaksiyon karışımı, hem bir proton verici (anotta oluşmuş protonlar) hem de bir indirgeyici amil(çözünmüş elektron) den ibarettir ve bu nedenle Birch indirgenmesi olarak iyi bilinen indirgemenin temel elamanlarını ihtiva eder. Bu metot özellikle büyük ölçekli preparasyonlar düşünüldüğü zaman (ki bu preparasyonlar aksi halde muhtemelen tehlikeli olabilecek miktarda lityum kullanımı gerektirir). Birch reaksiyonlarını yürütmek için tercih edilen bir metot olabilir