ve Neuman aril amid’ler [ya ArCONR2 veya RCON(Ar)R],arilsülfonamid’ler ve bir civa kay****da aril ester’lerin geniş bir grubunu ihtiva eden tetrametilamonyum klorür’ün etanol çözeltisine elektrolize etmişlerdi. Muhtemelen tetra metilamonyum amalgamını aktif indirgeyici bir amil olarak işe dahil eden bu reaksiyonlarda karbon-azot,kükürt-azot ve karbon-oksijen bağları sırası ile yüksek verimlilikte parçalanmıştı. Bu, N-terminal(uç) benzoil
ve sülfonilpeptiti koruyucu grupları bertaraf etmek için uygun ve ılımlı bir prosedürdür.N-benzil, formil ve benziloksikarbonil gruplar bu şartlara karşı stabil kalmışlardır.bu redüksiyon deneysel bir avantaja sahiptir şöyle ki, korunmuş peptit istenilmeyen parçalanma ürünleri(benzil alkol ve tetra metil amonyum toluen sülfanat)etanol içinde çözünebilirdir, halbuki serbest peptit’ler çözünebilir değildir.Bu nedenle serbest peptitler elektroliz ilerledikçe razemikleşmeksizin yüksek saflıkta çözeldiden kistalize olur.
Tetraalkilamonyum tuzlarını grafit elektrotlarda elektroliz de keza (53) tipinde bileşiklerin oluşmasıyla sonuçlanır. Bu elektrolizde tetraalkilamonyum iyonlarının grafit tabakalar arasına girdiği düşünülmektedir. Bu mateyaller iyi derecede indirgeyici amillerdir, fakat onların kullanılması yaygın şekilde incelenmemiştir. Onlar aynı zamanda iyi nükleofillerdir. Onlar alkil holid’ler ve kardioksitle reaksiyona girerler ve polialkilleştirilmiş ve polikarboksile edilmiş grafitler verirler.
Çözünmüş elektron,en basit aynı zamanda bilinen en güçlü indirgeyici amillerden biridir. Çözünmüş elektronlar,amonyak,düşük ısıda kaynayan aminler ve hegzamatikfosforamit(HMPA) gibi çözeltiler içinde makul ölçüde uzun ömürlüdürler ve böyle çözeltiler içinde elektrokimyasal olarak kolayca hazırlanırlar. Benkeser ve çalışma arkadaşların fonksiyonel grublardan bir bölümünün indirgenmesini yürütmüşlerdir. Bunlara armatik halka,asitilenler,kabonilbileşikleri,iminler v.s dahildir. Onlar düşük ısıda kaynayan bir amin içinde lityumklorürlü bir çözeltinin elektroliz yoluyla kolayca üretilmişlerdir. Prosedür,lityumum sadece katalitik miktarlarına gereksinim duyar.
Şekil:22
Yararlı bir modifikasyon(değişiklik)la ,Benkeser ve Kaiser aromatik hidrokarbonların bu teknikle elektrolizi sırasında anot ile katot arasına yarı geçirgen bir bölme yerleştirdiler. Bu bölme anotta solventin oksidasyonuyla oluşmuş protonları indirgenme ile oluşmuş proton verici carbonionlardan önlemektedir. Katot kompartımanında yüksek bazik şartların bir sonucu olarak ilk anda teşekkül etmiş olan ürünler izomerize olur ve tetrahidro evresi(56)ne kadar indirgenir. Reaksiyon nötral
ŞEKİL 23
şartlar altında(bölünmemiş bir hücre) yürütüldüğü zaman başlangıçta olmuş olan çekimlenmemiş dihidroaren’ler izole edilir. Bölünmemiş hücre içindeki reaksiyon karışımı, hem bir proton verici (anotta oluşmuş protonlar) hem de bir indirgeyici amil(çözünmüş elektron) den ibarettir ve bu nedenle Birch indirgenmesi olarak iyi bilinen indirgemenin temel elamanlarını ihtiva eder. Bu metot özellikle büyük ölçekli preparasyonlar düşünüldüğü zaman (ki bu preparasyonlar aksi halde muhtemelen tehlikeli olabilecek miktarda lityum kullanımı gerektirir). Birch reaksiyonlarını yürütmek için tercih edilen bir metot olabilir |