Beşiktaş Forum ( 1903 - 2013 ) Taraftarın Sesi - Tekil Mesaj gösterimi

25-01-2007, 12:38

Şekil 13

(37) nin (38) e çevirtiminin gösterdiği gibi çekimli ilave prosesleri reaksiyon öncesi hidroksil veya karbonil grupların korunmuş olmasını gerktirmez. İki halkalı (39) ve spirosiklik(40)

ŞEKİL:14-A
ŞEKİL 14-B
sistemler inşa edilebilir. Asit klörürler ve (tercihan) asit anhidritler de keza esas itibariyle aktive edilmiş alkene (41) nin Michael-tipi nükleofilik acylatian’ u olan şeyi yerine getirmek için kullanılabilirler. Alkil halide’lerinin aktive edilmiş alkene’ lere analog Michael-benzeri çekimli ilveleri makrosiklik nikel kompleksleri vasıtasıyla katalize edilebilirler. (36) adduct (eklenmiş madde) unun verimi primer halid’ li kobalt sistemi ile elde edilen kadar yüksek değildir, fakat sekonder ve tersiyer halid’lerle bu verimlilik mükemmeldir.

ŞEKİL:15

(36) nın verimleri sadece aktive edilmiş alkene’nin b-terminus’u yer değiştirmez olduğu zaman iyidir. Bunu böyle olması çok muhtemeldir çünkü indirgrnmede son basamak, bir carbonion’ un dışarı atılmasından ziyade alkene’nin bir karbonnikel bağı içine girmesidir. Nikel kopleksleri, elektrokimyasal yolla (2ArX->2ArAr ve 2Rx->RR) alkil ve aril halide’leri biphenyl ve alkane dimer’lerini çevirmek için kullanılmıştır. Alkane dimer’lerine çevirmek keza CrCl2 nin katalitik bir miktarıyla alkil halide’li bir karışımın redüksiyonuyla da gerçekleştirilir. Alkene’ler de keza elektrokimyasal yolla üretilmiş nikel (0) komplekleri yoluyla sübstitüte stiren’ler (42) elde etmek için arillendirme edilebilirler. Benzil halid’lerin kobalt ve nikel kompleksleri ve karbondioksit varlığında elektroredüksiyonu iyi verimlilikte arilasetik asitler verir

ŞEKİL16

Daha önce zikredildiği gibi, kök-tipi aracılar B12 vitamini ve bir alkil halide karışımı nibeten pozitif bir potansiyelde indirgendiği zaman üretilebilirler. Bu aracılar çoğul bağlar (mesela: 43->44 ve 45->46) civarında yakalnabilirler. İlginç şekilde, tributyltin hidrit kullanılarak (45) in siklizasyonu (halka teşkil etme), (46) nın farklı bir stereoizomer ‘ini vermişti. Bu durum şu şekilde yorumlanmıştı. B12 nin katalizatör olduğu proseslerde, köksiklizasyon sırasında hala kobaltla bir arada bulunmaktaydı.

ŞEKİL:17

Kolay indirgeyici eliminasyon, aracı(33), b-pozisyonunda ayrılan bir grup taşıdığı zaman meydana gelir. Bu buluş alkollerden, fenollerden, ketonlardan, karboksilik asitlerden ve aminlerden b-haloethil koruyucu gruplarını kaldırmak için elektrokatalitik metotlara yol açmıştır. Bunlara korunmuş bir penisilinden aşırı derecede ılımlı şartlar altında b-haloethil koruyucu grıplarının kaldırılması dahildir. Hem bir sübstitüte arene, genellikle bir aril halide hem bir nükleofil ihtiva eden bir çözelti içinden katalitik bir miktarda akım geçirilerek nükleofilik aromatik sübstitüsyonu gerçekleştirmek mümkündür. Bu reaksiyonlar SRN1 mekanizması adı verilen (şema:I) bir mekanizmayla ortaya çıkar.