Beşiktaş Forum ( 1903 - 2013 ) Taraftarın Sesi - Tekil Mesaj gösterimi

25-01-2007, 12:38

ŞEKİL:10.

Alkene’ler,sulu sodyum bromür-asetonitril karışımı içinde yüksek verimlilikle epoksidize olurlar.Poliizoprenoid sistemlerdeki uç çift bağ bu tarzda selektif şekilde mükemmel verimlilikle apoksidize olabilir.Bromhidrin’lere,yükseltgen sulu hidrojen bromür içinde yürütüldüğü zaman üretilirler. Eletrokimyasal olarak üretilmiş Cl + nin aksiyonu oldukça farklıdır, alkene bir ene-tipi reaksiyon içinde bir allilik klorür’ e çevirtilir. (26) nın (27) ye çevirtimi buna misaldir. Alkin’ ler rutenyum oksit sistemi ile iyi bir verimlilikle 1,2-diketone’lere doğru oksitlenebilirler.

Şekil 11

Katalize edilmiş reaksiyonlar kendi başlarına redoks prosesleri olmamalarına rağmen, kuvvetli asitlerin elektrolitik üretilmesinden bahsetmek bu noktada uygun düşer. Metilen klorür-THF (akımın sadece küçük bir miktarı gereklidir). İçinde bir lityum perklorat çözeltisinin oksidasyonu kuvvetli asidik olan bir ortam üretmek için bulunmuştur, protonlar dışarıdan gelen eser miktardaki suyun oksidasyonu ile protonlar görünür şekilde yapılır. Bu çözeltiler vasıtası ile bir çok yararlı proses başlatılabilir. Mesela Nerolidol (28), diğer metodlara göre çok daha iyi verimlilikle ticari yönden önemli olan bisabolol (29) a doğru izomerize edilebilir. Epoksitler karbonil bileşikleri (30) ne doğru yeniden düzenlenebilir veya ortamdaki asetonunun içeri alınmasıyla acetonide’ lere (31) çevirtilebilir. Karbonil bileşikleri de keza 1,2-bis (trimetilsiloxy) etan ile asit-katalizeli bir reaksiyon vasıtası ile etilenketal’ lere (dioksolen’ler) döndürebilirler. Bu çevirtimlerin hepside aynı çevirtimlerle ilgili konvansiyonel metodlara göre daha yüksek verimlilikle icra edilebilir. ŞEKİL12

2.2. Elektrokatalitik İndirgenmeler

Son yılarda keşfedilmiş olan eletroredüksiyon için en güçlü katalizatörlerden birisi doğal bir materyal olan B12 vitaminidir Bu materyal kolayca indirgenir, toksit değildir, chiral’ dir ve nisbeten ucuzdur. Vitamin B12 bir Kobalt (III) corrinoid ‘dir. O ve bir grup strüktürel açıdan akraba sentetik materyal kobalt (I) oksidasyon hali içinde bir tür (32) e elektrokimyasal olarak indirgenebilir. Kobalt (I) corrinoid’leri aşırı derecede güçlü nükleofillerdir ve bir karbon-kobalt (III) bağı ihtiva eden bir tür (33) üretmek üzere SN2 modasısna uygun olarak çok hızlı şekilde alkil halide’lerine hücum ederler. Eğer elektrot potansiyeli kafi derecede negatifse, bir karniyon olarak R’nin dışarı atılmasıyla (33) türü (32) ye doğru gerisin geriye indirgenir, eğer elektrot potansiyeli kafi derece negatif değilse O, fotokimyasal veya termal olarak R kökü ve bir kobalt (II) türü (3u) serbest bırakacak şekilde parçalanabilir. (3u) türü kolayca (32) doğru indirgenebilir. Her iki yolla vitamin B12 (veya strüktürel yönden akraba materyaller) nin (32) ye indirgenmesi, karbon iyon veya kök aracılar yaratmak için elektrokatalitik proseslere hoş bir şekilde katılmasını sağlamaktadır. Eski tipten en geniş şekilde incelenmiş prosesler arasında B12 nin katalizatörlük yaptığı çekimlenmiş ilaveler yer alır. Bunlar etkili şekilde Michael reaksiyonlarına baliğ olarak fakat ılımlı, nötral şartlar altında (35->36) yürütülürler. Halidelerin geniş bir bölümü bu proses içinde kullanabilirler bunlara sadece basit alkil halide’ler değil aynı zamanda alkil halide’ler, vinil iyodürler ve ;- haloeter’ler dahildir.