AKRİLİK VE MODAKRİLİK ELYAF

AKRİLİK VE MODAKRİLİK ELYAF

Ağırlıkça en az %85 akrilonitril içeren elyaflar akrilik elyaf,ağırlıkça %35-%85 arasında akrilonitril içere elyaflar ise modakrilik elyaf şeklinde adlandırılır.Modakriliklerde komoner halojen içerir.özellikle yüksek derecede güç tutuşurluk özelliğinin gerekli olduğu liflerde kullanılmak üzere üretilirler.Akrilik liflerinin monomeri olan akrilonitrilin elde edilmesi 4 yolla olabilmektedir.
MONOMER ELDESİ

1-Etilensiyanhidrinin Dehidrasyonu
a-) CH2-CH2 +HCN HOCH2CH2CN CH2=CHCN
O
etilenoksit hidrojensiyanit etilensiyanhidrin akrilonitril

b-)HOCH2-CH2CI+KCN HOCH2CH2CN CH2=CHCN+KCI
etilenklorohidrin etilensiyanhidrin akrilonitril

2-Asetilen ve Hidrojensiyanit Yolu
Akrilonitrilin doğrudan doğruya asetilene hidrojensiyanit katılması ile elde edilir.
CH = CH + HCN CH2=CHCN
asetilen akrilonitril
3-Propilen Yolu
Propilen önce okside edilerek acrolein oluşturulur.daha sonra bundan hidroksil amino bileşiminin oluşturulması için reaksiyona tabi tutulur.Bunun da dehidrate edilmesiyle akrilonitril meydana gelmiş olur.

NH2
CH2=CH-CH3 CH2=CH-CHO CH2=CH-CH CH2=CHCN
propilenakroleinaminohidroksil OH akrilonitril

4-Asetaldehid Yolu
OH
CH3CHO+HCN CH3CH CH2=CHCN
asetaldehit siyanhidrin OH akrilonitril

AKRİLONİTRİLİN POLİMERİZASYONU
Radikal zincir polimerizasyonuyla elde edilir.Reaksiyonu sona erdirmek için inhibatör kullanılır.Akrilonitrilin sudaki çözünürlüğü az olduğu için sulu ortamda çalışıldığında heterojen bir polimerizasyon oluşur.2 şekilde polimerizasyon oluşur.
1-Süspansiyon Polimerizasyonu
Bu yöntemde katalist olarak suda çözünen bir redoks sistemi kullanılır.(persülfat/bisülfat karışımı)Ayrıca ortama zincir kırıcı ve pH ayarlayıcıda ilave edilir.Polimerizasyon genellikle kesintisiz yapılır.Bunun için bir homojenizatör içerisinde akrilonitril ve komoner su ile iyi bir çözelti-süspansiyon olacak şekilde karıştırılır ve bu karışıma katalist de ilave edilir.Reaktöre konan kesim 1-2 saat burada kalır ve ortalama(Polimerizasyon derecesi=1100-2000) molekül ağırlığı 50000-100000 olarak oluşur.PAN ince toz halinde çöker.Tepkimeye girmeyen monomer ortamdan buharlaştırılarak uzaklaştırılır.
2-Çözelti Polimerizasyonu
Akrilonitril ve uygun komonerlerin polimerizasyonu,bunların çözeltileri içerisinde homojen sistemde de sağlanır.Elde edilen poliakrilonitril de kullanılan çözücüler içerisinde çözündüğünden doğrudan lif çekme çözeltisi elde edilebilmektedir.Endüstride dimetilformamid,dimetilasetamid gibi organik yada sodyumodanür inorganik çözücüler kullanılır.
Reaktöre çözücü,akrilonitril,komoner,inisiyatür konur.Polimerizasyon süresi kullanılan çözücünün cinsine göre 1-2 sat ile 50 saat arasında değişir.Polimerizasyona reaktöre konan akrilonitril ve komonerin %80’ni tepkimeye girinceye kadar devam edilir.Kalan monomer buharlaştırılarak uzaklaştırılır.
Bu yöntemde direkt lif çekme çözeltisi hazırlanır.Ancak burada süre daha uzundur.
PAN lifleri kuru yada yaş çekim yöntemiyle elde edilir.kuru çekimde polimer dimetiformamid gibi organik bir solventle çözülür ve %25-40 oranında polimer içeren bir çözelti oluşturulur.Gazı alınır,filtre edilir ve kaynama noktasına kadar ısıtıldıktan sonra düzelere pompalanır.Lif çekme kanalında liflere 400 C’de sıcak hava yada gaz verilir ve lifler sertleştirilir.
Yaş çekimde ise düzelere pompalanan filamentler rejenere banyosunda sertleştirilir.
ÜRETİM YÖNTEMLERİ
1-Sürekli çözelti polimerizasyonu ile akrilik elyaf üretimi
Madde balansı:
Kimyasalın adı ton/ton ürün
Akrilik Elyaf 1,00
Akrilonitril -0,90
Metil Metakrilat -0,08
Diğer Kimyasallar -0,04
2-Sürekli süspansiyon polimerizasyonu ile akrilik elyaf üretimi
Madde balansı:
Kimyasalın adı ton/ton ürün
Akrilik Elyaf 1,00
Akrilonitril -0,90
Metil Metakrilat -0,07
Diğer Kimyasallar -0,04
3-Kesikli süspansiyon polimerizasyonu ile akrilik elyaf üretimi
Madde balansı:
Kimyasalın adı ton/ton ürün
Akrilik elyaf 1,00
Akrilonitril -0,90
Vinil Asetat -0,09
Diğer Kimyasallar -0,03
4-Sürekli süspansiyon polimerizasyonu ile modakrilik elyaf üretimi
Madde balansı:
Kimyasalın adı ton/ton ürün
Akrilonitril -0,68
Modakrilik Elyaf 1,00
Vinil Klorür -0,30
Diğer Kimyasallar -0,02
5-Kesikli çözelti polimerizasyonu ile modakrilik elyaf üretimi
Madde balansı:
Kimyasalın adı ton/ton ürün
Akrilonitril -0,37
İzopropilakrilamid -0,20
Metil Akrilat -0,03
Modakrilik Elyaf 1,00
Viniliden Klorür -0,40
6-Kesikli süspansiyon polimerizasyonu ile modakrilik elyaf üretimi
Madde balansı:
Kimyasalın adı ton/ton ürün
Akrilonitril -0,77
Modakrilik Elyaf 1,00
Vinil Asetat -0,20
Diğer Kimyasallar -0,03
7-Kesikli süspansiyon polimerizasyonu ile modakrilik elyaf üretimi
Madde balansı:
Kimyasalın adı ton/ton ürün
Akrilonitril -0,80
Modakrilik Elyaf 1,00
Vinil Bromür -0,09
Viniliden Klorür -0,08
Diğer Kimyasallar 0,03
LİFLERİN ÖZELLİKLERİ

YAPI:
Saf PAN liflerinde makro moleküller arasındaki etkili çekim kuvvetleri nedeniyle lifler yüksek bir kristaliniteye ve 100 C’nin üzerine camlaşma noktasına sahiptirler.Camlaşma noktasının altındaki sıcaklıklarda makro moleküllerin rotasyon ve titreşim hareketleri makromoleküller arasındaki bağları koparmaya yetmediğinden liflerin amorf bölgeleride kapalı ve sıkı bir yapıya sahiptir.Dolayısıyla boyarmadde veya diğer terbiye maddesi çözeltilerin liflerin içerisine işlemesi çok kısıtlıdır.Bu işlemin yüksek sıcaklıklarda ve basınç altında yapılması gerekir.
Bu zorluğu gidermek için,piyasaya çıkarılan normal PAN lifleri saf akrilnitrilden değil,bunun %15 kadar komoner ile birlikte polimerizasyondan elde edilen ko-polimerlerden elde edilmektedir.Komoner niceliği genellikle %4-11 arasında değişmekte olup,%15’den daha fazla komoner içeren liflere “Modakril”denilmektedir.
Komoner ilavesi,makromoleküllerin birbirlerine yaklaşmasını ve etkin bir şekilde makromoleküller arası bağlar oluşturmasını zorlaştırmaktadır.Dolayısıyla makromoleküller arasındaki daha az ve etkin bağların,makromoleküllerin rotasyon ve titreşim hareketleriyle kısmen koparılması kolaylaşmakta,yani liflerin camlaşma temperatürleri daha düşük olmaktadır.bu nedenle,piyasadaki normal poliakrilnitril lifleri 100 C’un altındaki temperatürlerde boyanabilmektedir.
Komoner olarak metilakrilat,metilmetakrilat,vinil asetat,vinilklorür.. gibi bileşiklerin kullanılması,liflerin yalnızca camlaşma noktasını düşürerek,boyarmadde akımının daha düşük temperatürlere başlaması şeklinde etki göstermektedir.Komoner olarak sulfo veya karboksil grubu içeren vinil bileşiklerinin kullanılması durumunda ise,liflerin bağlayabileceği bazik boyarmaddelerle niceliği de artmaktadır.Normal olarak,sulfo veya karboksil grubu içermeyen poliakrilnitril lifleri de bazik boyarmaddelerle boyanabilmektedir.
Komoner içeren poliakrilnitril liflerinin camlaşma noktası genellikle 85 C’nin altındadır.Bu temperatürden daha düşük temperatürlerde boyarmadde yok denilecek kadar az ve yavaş olmakta ve camlaşma noktasının aşılmasıyla alınım bir anada hızlanmakta ve 3-4 C’luk bir temperatür artışı alınım hızının iki misli artmasına yol açmaktadır.Bu nedenle düzgün boyarmadde alımının sağlanması için bu kritik temperatürün bilinmesi gerekmektedir.Diğer taraftan liflerin alabileceği maksimum bazik boyarmadde niceliği de sınırlıdır ve çeşitli PAC-liflerinde farklılık göstermektedir.
Poliakrilnitril eldesi sırasında akrilnitrilin yanında komoner kullanılması,liflerin yalnızca boyanma özelliklerinin değişmesine değil aynı zamanda fiziksel-teknolojik özelliklerinin de değişmesine yol açmaktadır.Komoner içeren liflerinin kopma dayanımları saf PAC-liflerine nazaran biraz daha düşük çıkarken,kimyasal ve hidrotermik dayanımlarında da olumsuz yönde bir değişme izlenmektedir.
Normal(kopolimer) ve saf(homopolimer) PAC-liflerinin kopma dayanımları ve kopma anındaki esneme % leri aşağıdaki gibidir.Şekil1:

Kopma dayanımı cN/dtex

Kopma anındaki esneme %’si

Normal tipler(kopolimer)

(1,8)2,3-3,1(3,4)

20(23)-48(65)

Saf(homopolimer) lifler

3,4-3,6

30-34

Bu nedenle,teknik sektörde ve karbon-lifi eldelerinde kullanılacak PAC lifleri,saf poliakrilonitrilden(homopolimer) elde edilmektedirler.
Poliakrilnitril kopolimerlerinden elde edilen liflerin tutumlara da,saf poliakrilnitrilden(homopolimerlerden) elde edilenden farklıdır ve oldukça daha yumuşaktır.Liflerin tutum ve görünüşlerini etkileyen bir faktör de,uygulanan lif çekimi yöntemidir.Genellikle kuru lif çekimi yöntemine göre elde edilen lifler biraz daha yumuşak bir tutuma ve daha yüksek parlaklığa sahiptirler.Bunun yanında,bu yönteme göre elde edilen lifler ise daha fazla komoner(%7-11) içerdiklerinden bunlar daha düşük temperatürde boyarmadde almaya başlamaktadırlar.
Poliakrilnitril liflerinin ısı tutma yeteneklerinin iyi(yün ayarında),hacim elastisitelerinin(yaylanma yeteneklerinin) yüksek,özgül ağırlıklarının düşük(1,14-1,19) ve buruşmazlık özelliklerinin de iyi olması nedeniyle,bu lifler birinci derecede yün liflerinin kullanıldığı yerlerde(özellikle her türlü trikotajlarda) ve perdelik,döşemelik(kadife) yapımında kullanılmaktadır.Çekme dayanımı 2-3 gr/denier’dir.Sürtünme dayanımlarının düşük olması nedeniyle,bu liflerden yapılmış mamullerde boncuklanma tehlikesi fazla değildir.Poliakrilnitril liflerinin elastikiyet dereceleri de oldukça düşüktür.
Suyun Poliakrilnitril Liflerine Etkisi

Poliakrilnitril lifleri hidrofob liflerdir.Dolayısıyla bunların sudaki kesit şişmesi %2 den azdır.Normal olarak poliakrilnitril lifleri için kabul edilen ticari nem %0,5’dir.Ancak kullanılan komonere de bağlı olarak PAC-lifleri 20 C’de temperatür ve %1,5-2,5 kadar higroskopik nem alabilmektedir.Ancak su içerisinde bırakılan lifler kapilaraktif olarak %80’e kadar çıkabilecek miktarlarda su alabilmektedir.Bu suyun liflerin içerisine lifin yüzeyinden değil,lif uçlarından girdiği ve lif içerisindeki boşluklarda(vakuollerde) yerleştiği kabul edilmektedir.Sulu ortamda bırakılan PAC-liflerinin alabileceği su niceliği komonerin cinsi ve niceliği ile de ilgilidir.Prensip olarak kopolimer poliakrilik liflerden daha fazla su alabilmektedir.Dolayısıyla lifin alabileceği su niceliği ile,boyarmadde alımı arasında da bir paralellik vardır.
Poliakrilnitril liflerinin yaş kopma dayanımları,kuru kopma dayanımlarına nazaran %10-15 daha düşüktür.
Kimyasal Maddelerinin Poliakrilnitril Liflerine Etkisi
Poliakrilnitril lifleri genel olarak asitlere karşı dayanıklıdır.Organik asitlerden pek etkilenmezler,anorganik asitlerin de konsantrasyonları çok yüksek olmadığı taktirde önemli bir etkileri görülmez.
PAC-liflerinin soğukta bazlara karşı dayanıklılığı da iyi iken,sıcak kuvvetli bazlardan olumsuz olarak etkilenmektedirler.Etkinin derecesine bağlı olarak renkleri sararmakta,hatta koyu kahverengi dönüşmektedir.Bazların etkisi ile nitril grupları iki adım üzerinden sabunlaştığından,makromoleküller arasındaki bağlar da azalmakta,lifler daha gevşek bir yapı kazanmaktadır.
PAC lifleri 160 C’un üstündeki temperatürlerde de sararmaktadır.Bu sararma konjuge çift bağ içeren halkaların oluşumu sonucu ortaya çıkmaktadır
Bazların etkisi sonucu sararmış bir PAC-lifine asit etki ettirildiğinde,sararma kısmen giderilebilmektedir.Buna göre asidin etkisi ile halkalar hidrolize uğrayarak renksiz amid veya karboksil gruplarına dönüşmektedirler.
Sofra tuzu,sodyumsülfat gibi bazı tuzların poliakrilik liflerine etkisi çok fazla değil iken,çinklorür,kalsiyumklorür,sodyum
rodanür...gibi bazı tuzların derişik çözeltileri(>%50) poliakrilnitril liflerini çözebilmektedirler.Bu nedenle,bu tuzların çözeltileri yaş lif çekimi yöntemine göre PAC-lifleri eldesi sırasında çözücü olarak kullanılabilmektedirler.
Poliakrilnitrilin yükseltgen maddelere karşı dayanıklığı da sınırlıdır.Örneğin hipokloritler özellikle bazik ortamlarda liflere olumsuz etki gösterir iken,potasyumpermanganat da uzun süre etki ettirildiğinde liflere zarar vermektedir.Bu liflerin ağartılması en etkili şekilde ve liflere zarar vermeden,asidik ortamda bir sodyumklorit ağartması yaparak sağlanabilmektedir.
PAC lifleri,dimetilasetamid,dimetilsülfoksit,etilengli kolkarbonat,butirolakton,malonnitril..gibi polar organik çözücüler içerisinde tümüyle çözülmektedirler.
Benzen,benzilalkol,toluen,ksilen,fenol,glisorin... gibi organik bileşikler lifleri şişirmekte fakat fazla bir değişikliğe yol açmamaktadırlar.
Yüksek Temperatür,Işık ve Açık Hava Koşullarının PAC Liflerine Etkisi
Poliakrilnitril liflerinin diğer tam yapay lifler gibi yüksek temperatürlere karşı dayanıklığı kısıtlıdır.Ancak bu liflerin kesin bir erime noktaları yoktur.Lifin tipine bağlı olarak genellikle 230 C’un üzerindeki bir temperatürden itibaren lifler yumuşaklaşmaktadırlar.Buna paralel olarak makromoleküller parçalanmaya ve lifler yapışkan bir tutum kazanmaya da başlamaktadırlar.
Kısa süreli olarak poliakrilnitril lifleri 150 C’a kadar ısıtıldıklarında zarar görmemektedirler.Ancak camlaşma noktasının üzerindeki temperatürlerde(genellikle 70-80 C’un üstünde)lifler yumuşadığından ve kopma dayanımları önemli ölçüde düştüğünden bu liflerden yapılmış mamullerin kurutulması mümkün derecede düşük temperatürlerde(40-70 C) yapılmalıdır.

Kopma dayanımı cN/dtex

Şekil2:PAC liflerinin kuvvet/esneme diyagramlarının temperatür ile değişimine örnek.

Uzun süreli(birkaç hafta) olarak da poliakrilnitril lifleri zarar görmeden 120 C’a kadar ısıtılabilmektedirler.Uzunca süre yüksek temperatür etkisi altında kalan poliakrilnitril lifleri sararmaktadır.Sararmanın nedeni,sıcak baz etkisinde de olduğu gibi,nitril gruplarının konjuge çift bağ içeren halkalara dönüşmesine dayanmaktadır.
Çok düşük temperatürlerde PAC-liflerinin kopma dayanımları önemli ölçüde artmakta ve esneme %leri azalmaktadır.Örneğin –40 C’da liflerin kopma dayanımları %35’lik bir artış göstermektedir.
PAC liflerinin ışık ve açık hava koşullarına karşı dayanıklıkları,lifin tipine bağlı olmakla beraber genelde çok iyidir.Açık hava koşullarına en uygun liftir.Bir yıl sürekli olarak açık havada bırakılan ipek,yün,rejenere selüloz,poliamid liflerinin kopma dayanımları sıfıra düşerken,PAC lifinin ise yalnızca %18’lik bir azalma göstermektedir.

KULLANILDIĞI YERLER

Akrilik ve modakrilik elyaflar yüne benzemesi nedeniyle,yün yerine geçebilecek çok çeşitli uygulamalarda kullanılmaktadır.Örgü yünleri,halı,battaniye,perde,kumaş,çeşitli filtreler ve iç çamaşırları en yaygın kullanım alanlarıdır.

[AyTeK54]

teşekkürler