Endirekt Elektoroliz

Arapokos , Scoot ve Huber pek çok aromatik ve alifatik nitrilin HMPA içinde lityum klorürün elektrolizi ile üretilmiş, çözelti olmuş (çözünmüş) elektronlar vasıtası ile hidrokarbonlara indirgendiklerini bildirmişlerdir. Benzonitrilin benzene çevirtimi göstermektedir ki,karbon-karbon bağı parçalanması,gerçekten aromatik halkanın Birch indirgenmesi üzerinde ağır basmaktadır. Aşağıdaki mekanizma bu şekil indirgenmeler için telkin edilmiştir.

Şekil 24

Nitrillerin hidrokarbonlara bu şekil elektrokimyasal decyanation’u ,nitrillerin amonyak içinde kalsiyum vasıtası ile tersiyer aminlere indirgenmeli çekirtimini güzel bir şekilde tamamlamaktadır. Nitrillerin tersiyer aminlere indirgenmesi reaksiyonuda keza çözümüş elektronları işe dahil eder, fakat, a)elektronların bulk (yığın, küme) konsantrasyonu Ca-NH3 reaksiyonunda daha yüksek olduğu için, b) kalsiyum iyi koordine edici bir iyon olduğundan, başlangıçtaki nitril kök anyonunun bir dianyon’a daha da indirgenmesi tercih edilmelidir.




3. ELEKTROKİMYASAL YOLLA ÜRETİLMİŞ AYIRAÇLAR

Bir çok yaygın inorganik ve organik ayıraç elektrokimyasal yolla yerinde üretilebilir. Elektrokimyasal yolla üretilmiş ayıraçlar konvansiyonel metotların üzerinde avantajlar sunarlar. Mesala; Aşırı derecede düşük konsantrasyonlara bir ayıraç ilave etmek zorunlu olduğu zaman (akım kontrol edilerek,10-6 M kadar düşük sabit haldeki konsantrasyonlarda bu tip ayıraçları üretmek kolayca mümkün olur) veya ayıraç gayrı stabil, tehlikeli veya büyük ölçekte bir kullanım için hantal olduğu zaman. Mesela,naftalin kök güçlü bir indirgeyici amildir. Bununla bereaber geniş ülçekli reaksiyonlar sodyum naftalinit’le kimyasal yolla yürütülebilmesine rapmen metalik sodyum miktarlarını ellemenin beraberinde getirdiği tehlikelir ve böyle bir reaksiyonda çok miktarda naftalini üründen ayırma ihtiyacı elektrokataliitik prosesi geniş ölçekli indirgemelerde tercih edilir kılmaktadır. Bu yazı metninde ki boşluk, elektrogenere (eletriksel yolla üretilmiş ) edilmiş ayıraçlar kullanılarak yürütülmüş olan çok sayıdaki yararlı reaksiyonla ilgili bir örnekten fazlasını sağlamaya izin vermemektedir.

3.1.Anot Yoluyla Üretilmiş Ayıraçlar

Disülfit ‘lerin (57) ve diselenit’lerin anodik oksidasyonu sırasıyla bir elektrofilik kükürt ve selenyum kaynağı olan türler üretir. Bu türler kolayca çoğul bağlara eklenirler.

ŞEKİL:25

Böylece,(57) veya(58)’in asetonitrillerin içinde bir alken varlığında oksidasyonu solventli bir Ritter reaksiyonu işe dahil eden yakın çevrede substütite olmuş ürünler (60) verir. Eklenmenin simetrik olmayan alkenlere doğru yönlenmesi bir elektrofilik kükürt veya selenyum türü tarafından hücum edılmekle uyumludur ve trans eklenme siklik alken’ler de müsaade edilir; bu da , çözelti tarafından (59)tipi bir aracı üzerine nükleofilik bir hücumu işe dahil eden bir mekanizmanın varlığını doğrulamaktadır. Eğer reaksiyon su veya bir alkol içinde yürütülüyorsa alkenler(61), iyi bir verimlilikle oksiselenit’lere (62) çevrilirler. Eğer aşırı akım geçirilirse, (62)’nin bir selenoksit(63)’e doğru daha fazla yükseltgenme meydana gelir. Bu olay fenilselenik asit(64)in yeni bir alken oluşturmak üzere elimine edilmesine müteakip derhal meydana gelir. Net proses (61 ->65) oksidatif bir çift bağ transpozisyonudur. Dahası (64) bileşiği eleminasyonla üretilmiştir ve orijinal alkenin diğer bir molekülünü eklenebilir buda tüm prosesi selenyum ayıracı içinde katalitik hale getirir. Doymamış
bir alkol varlığında, (58) yükseltgenmesi siklize olmuş ürünler(66) verir. ( 58) bir keton ve magnezyum bromür varlığında yükseltgenmesi a- serenil ketonlar (67) nin
oluşmasıyla sonuçlanır.

ŞEKİL 26

Asetilenik alkoller (68), doymamış selenil ketonlara (69) dönüştürülür.

Biraz önce tartışılmış olan proseslere yakın bir proseste, azotdioksidin asetonitril içinde elektrokimyasal yükseltgenmenin nitronyum tuzlarının çözeltilerini verdiği bulunmuştur.

Aynı proses nitratarenler,enolsilileterler ve

ŞEKİL 27
alkenler için izolasyon olmaksızın kullanılabilir.

ŞEKİL 28


Mıller ve çalışma arkadaşları aromatik bileşiklerin bir tür [muhtemelen N-iyodoasetonitril iyonu (70) ] tarafından yüksek verimlilikte ve etkili bir şekilde iyotlana bildiğini göstermişlerdir. Bu tür,asetonitril içindeki bir iyot çözeltisi içinden akım geçirilerek üretilmişti.

ŞEKİL29
Çözelti içinden geçirilen akım miktarlarının kontrol edilmesi ile arzu edilen iyot atomunun (4 e kadar ) p-ksilen çekirdeği içine sokulmasının mümkün olduğu bulunmuştu. Bu işlemin deneysel açıdan basit olması nedeniyle bu proses aromatik maddelerin iyotlanması için mükemmel bir metot olmuştur. Elektronegatif olarak süpstitüte olmuş arenler bu sistem yoluyla iyotlandırılamaz fakat bu tip türler, eğer reaksiyon çözelti olarak triflorasetikasit içinde yürütülürse,iyotlandırılır.

3.2.Katot Yoluyla Üretilmiş Araçlar
Tıpkı kuvvetli asitlerin elektro kimyasal yolla üretilebildiği gibi kuvvetli bazlarda üretilebilir.Shono ve arkadaşları bir tetraalkil amonyum tuzu içeren DMF içinde pirilidon’un elektroindirgenmenin, muhtemelen pirilidon’nun bir tetraalkil amonyum tuzu olan bir baz verdiğini göstermişlerdir. Bu baz bir grup yararlı çevirtimi gerçekleştirmek için kulanışlı bir bazdır. Bu çevirtimlere alkil holitler ile karboksilik asitler arasın da ester oluşturulması dahildir. W-Holoester’ler iyi bir verimlilikle lakton ‘lara çevirilebilir. Bu işlem maklolide ‘lere giden bir yol temin eder hem bir phosphonium tuzu hem bir karbonil bileşiği ihtiva eden bir DMF çözeltisinin elektrokimyasal indirgenmesi, bir fosforilit teşekkülü ile sonuçlanir. Bu fosforilit daha sonra karbonil bileşiğinin bir Wittig olefinasyonunu gerçekleştirir. DMF içinde ki 4-metil-2,6-di-t-bütilfeol’ün indirgenmesi kendisine uygun düşen phenolate iyonunu verir. Bu phenolate iyonu nükleofilik bir bazdır. Aril alkil ketonlar, bu baz tarafından aril aldehitlerin varlığında bir Michael ziciri aldol eliminasyonuyla 1,3,5-triaril-1,5-pentanonlara (71)çevrilirler.


ŞEKİL 30

Alkilnitrobenzenler destekleyici elektrolit olarak bir tetra alkil amonyum tosilat ihtiva eden DMF içinde paraformaldehit tarafından mükemmel verimliliklerde hidroksi alkillendirilirler. O-nitrotolüen gibi basit sistemler içinde bishidroksialkilasyondan kaçınmak zordur, fakat bezilik pozisyon sterik şekilde engellendiği (72 -> 73 ve 74->75) zaman net bir monosübstitüsyon gözlemlenir. Bu reaksyonlarda elektrokimyasal olarak yenilenmiş olan ilk baz, nitroarenin kök anyonu olabilir. Bu anyon daha sonra çözelti içindeki su ile reaksiyona girer ve hiroksit verir. Bir ester ile bir amin karışımının elektrokimyasal indirgenmesi ester bir amid’e (RCO3R1+R11NH2äRCONHR11) doğru ılımlı ve hızlı bir çevirtimi ile sonuçlanır. Bu reaksiyon elektrokimyasal olarak yenilenmiş olan bir bazı (belki bir dialkilamid iyonunu) muhtemelen işe dahil eder.

Aprotik çözeltiler içinde oksijenin indirgenmesi kendi kök anyonu olan süperoksit iyonu (O-O-) nu verir. Bu anyon ya bir baz ya bir nükleofil veya bir kök olarak etkide buluna bilir. Bu davranış tiplerinin hepside gözlemlenmiştir. Elektrokimyasal olarak yenilenmiş olan süper oksit arilholitleri mükemmel ( %90-100) verimliliklerle fenollere çevirir ve çok sayıda çevirtimi teşvik etmekte bir baz olarak etkide bulunur. Nikotin (76),elektrokimyasal olarak yenilenmiş olan edilmiş super oksit tarafından iyi bir verimlilikle cotinine’e (77) dönüştürülür. Bu reaksiyon açıkça süperoksit tarafından hidrojen çıkarılmasıyla başlatılan bir reaksiyondur. Elektriksel yolla üretilmiş süper oksitin kimyası yeniden incelenmiştir.

[Constantin]

tskler

[CrazyIvanTR]

işime yaradı =) teşekkürler